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Ver el documento (formato PDF)   Marin Miñones, Máximo Alejandro.  "Estudios de complejos halogenados de manganeso con piridina"  (1964)
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires
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Resumen:
El manganeso, en su estado de oxidación + 2 , presenta una configuración electrónica en d5, lo que provoca un comportamiento singular como centro de coordinación de iones o moléculas complejas. Cualquiera sea la forma estereoquímica adoptada, en su estado de alto spin, con los cinco electrones del metal no apareados, el complejo resultante carece de energia de estabilización por campo cristalino. Como esa configuración del spin libre es la más común para el ión manganeso bivalente, la forma espacial del complejo dependerá fundamentalmente, del grado de polarizabilidad del ligando asi como de la concentración de carga sobre el ión central. Resultó de interés, investigar la estructura de complejos de manganeso bivalente en los cuales, el agua, el ión halogenuro y la piridina, pueden actuar como ligantes competitivos, definiendo así , según su caracter, distintas estereoformas para el producto final. La información bibliográfica además, mostraba confusión en la asignación de fórmula y estructura para los complejos de este tipo conocidos. Nosotros hemos recorrido para su estudio a métodos potenciométricos, polarográficos, conductimétricos y de espectrofotometría en infrarrojo como formas de diagnóstico estructural. En compuestos conteniendo el ión manganoso, la piridina puede existir comoligante efectivo o comoión piridinio. Resultan así formas octaédricas poliméricas del tipo mnpy2X2 o tetraédricas del tipo (pyH)2(MnX4) respectivamente. Estos complejos son lábiles según la clasificación de Pauling y en solución, sufren disociación hidrolítica total con formación de Mn(H20)6++, Xˉ y piridina libre en un caso y de Mn(H20)6++, Xˉ y piridinio en el otro. En la disolución de complejos con piridina ligada, la hidrólisis libera la base con el consiguiente aumento de pH y descomposición de la solución. Además, la existencia de las reacciones tales como Mnpy2Cl2(s) + HCl (g) ― (pyH)2 MnCl4(s) que hemos confirmado y que se invierten al disolver la sal de piridinio en piridina pura, nos pareció de interés para dilucidar el equilibrio estereoquímico de estas sustancias. Las evidencias experimentales reunidas indican que: las sustancias formuladas en la literatura como ácidos del tipo H2(Mnpy2X4) y H2(MnpyX3,(0H)) no son tales. Se probó que el catión presente es piridinio y no hidrógeno, y que el agregado de solución concentrada de hidróxido de potasio a sus disoluciones no provoca la precipitación de la sal de potasio correspondiente, sino que entre pH 2,5 y 3,5 se forma el complejo Mnpy2X2. Se demostró la inexistencia del ión Mnpy2++ en solución por medidas conductimétricas, así como la presencia de tres iones en solución acetónica para las sales de piridinio del tipo (pyH)2(MnX4), lo que confirma su estructura. La reacción del cloruro de hidrógeno sobre el complejo de piridina Mnpy2Cl2 se interpretó como una sustitución y no como una adición de ligandos. En efecto, creemos que el mecanismo implica un ataque del cloruro de hidrógeno sobre la piridina altamente polarizada produciendo su reemplazo por un ión cloruro y la consecuente modificación de la estructura espacial que se hace tetraódrica. La alta polarizabilidad del ión cloruro satisface el principio de la electroneutralidad con solo cuatro ligandos. La elección de los solventes, para las reacciones en solución resultó primordial, pués de su polaridad depende en buena medida la configuración final del halocomplejo. En nitrometano, por ejemplo, el ión manganoso conserva su configuración tetraédrioa al disolver la sal de piridinio((MnX4)ˉ), mientras que en agua adapta la forma octaédrica (Mn(H20)6)++. Se observó colateralmente la insolubilidad de los complejos de piridina en medio acetónico, lo que confirma el mecanismo de disolución que proponemos, con ruptura previa del polímero. Se preparó la sustancia Mnpy2Cl2• 2H2O, monómero octaédrico metaestable, como paso intermedio en la formación del polímero. El hecho de que el cloruro de hidrógeno no reacciona sobre este sólido, implica que el mecanismo de eliminación del agua es el que impide la reacción. Se obtuvo también la sal pyH(MnCl3, H2O) con anión polímero que en solución acuosa muestra un comportamiento en todo semejante al del (pyH)2MnCl4, Hecho seguido a travós de las curvas de titulación para ambas sustancias. El ataque del bióxido de manganeso con ácido clorhídrico en medio acético y en presencia de piridina, condujo a la obtención de un complejo verde oscuro cuyo estudio nos lleva a formularlo como (pyH)2(MnCl5, H2O) con manganeso trivalente. Por descomposición espontánea de este producto con pérdida de cloro y cloruro de piridinio, se obtiene la sal pyH(MnCl3, H2O). El ataque del bióxido de manganeso con ácido bromhidrico concentrado , condujo, por agregado de piridina, a la formación de un complejo rojo pardo al que hemos formulado como pyH(MnBr3, H2O) en base a nuestros resultados. Su comportamiento es semejante al de las otras sales de la misma familia. A lo largo del presente trabajo, se sugiere modificaciones a las técnicas de la obtención de complejos, en base al uso de propanona como solvente, especialmente en la obtención del (pyH)2(MnBr4) y del Mnpy2Br2. Finalmente, las configuraciones espaciales que pueden adoptar los ligandos en complejos de manganeso bivalente con piridina, son función de la densidad de carga del ión central parcialmente ligado. Como esta es necesariamente baja, la posible deformabilidad de la piridina está muy disminuida y por tanto es fácilmente reemplazable por el agua.

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Registro:
Título : Estudios de complejos halogenados de manganeso con piridina    
Autor : Marin Miñones, Máximo Alejandro
Director : Levitus, Rubén
Año : 1964
Editor : Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires
Filiación : Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
Grado obtenido : Doctor en Ciencias Químicas
Ubicación : Preservación - http://digital.bl.fcen.uba.ar/gsdl-282/cgi-bin/library.cgi?a=d&c=tesis&d=Tesis_1224_MarinMinones
Idioma : Español
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