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Ver el documento (formato PDF)   Castro, Alfredo J..  "Efectos polares de los sustituyentes en la reacción de 5-R-2-nitroclorobencenos con tiofenato de sodio en metanol"  (1964)
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires
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Resumen:
Se sintetizaron y purificaron para medidas cinéticas nueve compuestos que responden a la fórmula general 5-R-2-nitroclorobenceno y donde R representa un sustituyente variable: ciano, bromo, cloro, yodo, carboximetilo, metoxilo, metilo, t-butilo y amino. De ellos el carboximetilo no habia sido descripto previa mente en la literatura. Se midieron las velocidades especificas a diferentes temperaturas usando tiofenato de sodio como nucleófilo y metanol anhidro como solvente de reacción. Las técnicas utilizadas para la medida de la constante de velocidad fueron variadas de acuerdo con la reactividad del sustrato en estudio. Así, el 3-cloro-4-nitrobenzonitrilo, y el 3-cloro-4-nitrobenzoato de metilo fueron medidos por técnicas espectrofotométricas; mientras que el 2-cloro4- yodonitrobenceno, 2,4-dicloronitrobenceno, 5-bromo-2cloronitrobenceno, 3-cloro-4-nitroanisol, 3-cloro-4-ni trotolueno, 4-cloro-3-nitro-t-butilbenceno, 3-cloro-4-ni troanilina y o-cloronitrobenceno fueron medidos por técni cas de titulación álcali-acidimétricas. Se verificó, asimismo, la constante de velocidad específica del o-cloronitrobenceno por medida del ion cloruro liberado en el transcurso de la reacción. Se han calculado los parámetros termodinámicos: energía, entropía y energia libre de activación. Los va lores de kᴿ2 / kᴴ2 a 35° C calculado para cada sustituyente dió el siguiente orden de influencia total desde la posición meta al centro de reacción: CN > Br > I > Cl > CO2CH3 > OCH3 > C(CH3)3 > CH3 > H > NH2 El orden encontrado se puede relacionar con las energías de activación para cada grupo y con los efectos polares totales de los sustituyentes desde la posición meta al centro de reacción. Se ha puesto nuevamente de manifiesto en el presente trabajo, la alta reactividad nucleofílica del tiofenato de sodio. La comparación de los parámetros termodinámicos del o-cloronitrobenceno en sus reacciones con el tiofenato de sodio en metanol y el metilato de sodio en metanol, permi tió asociar a la energía de activación con el factor termodinámico que refleja la mayor reactividad del tiofenato de sodio, ya que la entropía de activación, permanecería constante dentro de ciertos límites. Una confirmación de lo anterior se tiene por comparación de los parámetros termodinámicos de las series 4-R-2-nitroclorobenceno con metilato de sodio en metanol y con tiofenato de sodio en metanol. También como en el caso precedente la energía de activación es el factor asociado a la mayor reactividad del tiofenato de sodio con respecto al metilato de sodio. La menor energía de activación de las reacciones del tiofenato de sodio que las del meti lato de sodio se asoció a la polarizabilidad del átomo de azufre presente en el tiofenato de sodio. Se ha correlacionado la reactividad de esta serie y también la correspondiente a las reacciones de 5-R-2-nitroclorobenceno con piperidina en benceno y 5-R-2-nitro-clorobenceno con piperidina en metanol, mediante una ecuación del tipo log Kr/ log ko = σρ. El método estadístico utilizado para tales correlaciones es el indicado por Jaffé y tanto los criterios de selección de los grupos, como también las limitaciones correspondientes, son los establecidos por Taft y colaboradores y Van Bekkum, Verkade y Wepster. Para todas las series estudiadas de esta manera se dan los valores de ρ, coeficiente de correlación r, desviación media del promedio ∆σ, y la desviación media, "s". Se han sintetizado ocho sulfuros sustituidos de fórmula general 5-R-2-nitrodifenilsulfuro en donde R comprende los siguientes grupos: ciano, carboximetilo, bromo, cloro, yodo, metoxilo, metilo e hidrógeno. Los correspondientes a los sustituyentes, ciano, carboximetilo, bromo, yodo y metoxilo son compuestos no descriptos previamente en la literatura. Para cada uno de los sulfuros mencionados se efectuó el correspondiente espectro ultravioleta usando metanol como solvente. Ocasionalmente se varió a un solvente hidrocarbonado (ciclohexano). Los espectros tienen caracteristicas generales muy semejantes. Presentan una banda en la zona de 2400-2500 Å - (Є =~ 4.300), otra en 2600-2700 Å (Є =~ 3.950) y finalmente una en la zona superior a los 3000 Å (Є =~ 3.700). La banda superior a los 3000 Å, asociada según diversos autores a la conjugación azufre-nitro, ha sido correlacionada mediante una relación del tipo λ max. ~valores de sigma de los sustituyentes. Los valores de sigma que mejor se correlacionaron son los correspondientes a ( σ ᴿp - σ I ) siendo σᴿp el valor de sigma para cada grupo en la serie de reactividad del 4-R-2- nitroclorobenceno con tiofenato de sodio en metanol y σ I el valor de los parámetros inductivos de Taft y colaboradores. Se encontró mediante esta correlación que grupos con efecto -M producen corrimientos hipsocrómicos y grupos con efecto +M corrimientos batocrómicos; en ambos casos con respecto al λ max. del 2-nitrodifenilsulfuro. Este comportamiento se explica en base a una alteración en la conjugación azufre-grupo nitro producida por la presencia del sustituyente en posición para con respecto al grupo nitro.

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Registro:
Título : Efectos polares de los sustituyentes en la reacción de 5-R-2-nitroclorobencenos con tiofenato de sodio en metanol    
Autor : Castro, Alfredo J.
Director : Brieux, Jorge A.
Año : 1964
Editor : Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires
Filiación : Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
Grado obtenido : Doctor en Ciencias Químicas
Ubicación : Preservación - http://digital.bl.fcen.uba.ar/gsdl-282/cgi-bin/library.cgi?a=d&c=tesis&d=Tesis_1229_Castro
Idioma : Español
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