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Ver el documento (formato PDF)   Frank, Enrique.  "Efecto Mössbauer en complejos inorgánicos de hierro"  (1966)
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires
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Resumen:
Este trabajo analiza si la espectroscopia de rayos gamma sin retroceso (“Efecto Mössbauer”, EM) es una técnica lo suficientemente sensible para detectar pequeños cambios estructurales en compuestos químicos, particularmente en complejos de hierro. Para ello se utilizaron diversos sistemas. En primer lugar se estudió una serie de nitrosil-bis ditiocarbamatos de Fe (II), en los cuales el sustituyente R es metilo, etilo, isopropilo y fenilo, cuyos parámetros de EM fueron comparados con los respectivos espectros infrarrojo (IR), en especial la frecuencia de estiramiento del grupo NO, y con resultados de espectroscopía electrónica y resonancia paramagnética electrónica (RPE). Se encontró que tanto el EM, como la IR y la RPE dan información que puede ser interpretada en forma coherente sobre la base de un mayor desplazamiento de la densidad de carga del grupo alquílico hacia el átomo de hierro y el grupo NO, en la secuencia Me, Et, iPro mientras que la espectroscopia electrónica no es sensible a esos leves cambios. Adicionalmente se concluye que ninguno de los diagramas de correlación corrimiento isomérico (IS) vs. población de orbitales s, existentes en la literatura es de utilidad para discutir sustancias fuertemente covalentes como éstas. Se hacen numerosas consideraciones sobre el tipo de unión química existente en estos compuestos. La principal conclusión es que los parámetros de la EM, al menos en Fe, son sensibles a variaciones de la estructura química que se producen a una distancia de 4 ó 5 átomos del mencionado núcleo. En segundo lugar se estudió el espectro Mössbauer en soluciones congeladas de ^= y de su producto de reducción electrolítica. Se encontró que dentro de la sensibilidad del equipo no hay diferencia en los parámetros de EM de la solución congelada y de la especie cristalina, probando que es posible medir espectros en matrices congeladas. Esto abre paso a la medición de EM en especies que no se pueden aislar al estado sólido y por lo tanto a la medición de cinética de reacciones en solución. Por el otro lado en base a los parámetros obtenidos se infiere que la especie que se obtiene en la reducción electrolítica es ^= y no ^3- como se supone habitualmente. En tercer lugar se estudió una serie de trisditiocarbamatos de Fe (III), con sustituyentes R= n-butilo, etilo, metilo, bencilo y di-isopropilo, comparándolos con valores de la literatura para los derivados con sustituyentes pirrolidilo, N-etil N-fenil, NN-di-ciclohexil y N-isoamil N- fenil. No se encontraron diferencias sustanciales de IS para el caso que los complejos tuvieran como estado electrónico fundamental el 6^A_1,caso del pirrolidil derivado o el 2^T_2 , que corresponde a los demás casos. Esto implica que no existe la diferencia intrínseca en los parámetros de EM que postulan algunos autores para los complejos de alto spin y bajo spin. Es decir que la transición complejo alto spin a complejo de bajo spin de por si no cambia la distribución de electrones s y d, por lo que no hay variación de IS, o sea que la distribución electrónica está determinada por la naturaleza de los ligantes y el hecho de pasar del caso de spin alto al de spin bajo, manteniendo los mismos ligantes y la geometría de la molécula, no tiene mayor influencia, al menos en este caso. Se encontró también que para estas sustancias existe una correlación entre el momento magnético y el IS, disminuyendo ambos en forma paralela. Esto se puede explicar si se asimila la disminución del IS a un aumento de la covalencia, lo cual se puede indicar como debido a una deformación de la esfera de coordinación, ocasionada por razones electrónicas y estéricas. También se determinó una relación entre el momento magnético y la separación cuadrupolar (QS), correspondiendo un aumento de uno de ellos a una disminución del otro, lo que se puede atribuir a diferentes contribuciones de las estructuras de alto y bajo spin a la QS. Mediante un cálculo muy grosero, a partir de los momentos magnéticos, se encontró que la separación entre los niveles 6^A_1 y 2^T_2 es de aproximadamente 640 cm^-1 para el metil derivado, mientras que para el butil derivado es de alrededor de 275 cm^-1, siendo el triplete orbital en ambos casos el de menor energía. Se demuestra asimismo como una reducción de simetría desdobla el nivel 2^T_2 posibilitando un aumento de la unión Π. Como cuarto tópico de esta tesis se estudiaron los halo-bis ditiocarbamatos de Fe (III) pentacoordinados, producidos accidentalmente y mal caracterizados en la literatura previamente. Se encontró que su IS es muy similar al de los nitrosil-bis ditiocarbamatos de Fe (II) , lo que prueba una vez más la afirmación que un determinado rango de IS no es privativo de un estado de oxidación dado. Por el otro lado el alto valor de sus QS fue el toque de atención que llevó a la identificación de esas sustancias pues valores tan grandes de QS como los hallados, del orden de 0,260 cm/s, solo se podían concebir con una desviación muy grande de la simetría. Esto muestra una vez más que una adecuada interpretación de los parámetros de EM puede ser útil como diagnóstico estructural. El propósito fundamental de este trabajo ha sido demostrar la utilidad del EM como herramienta tanto independiente como complementaria de otras técnicas espectroscópicas para la determinación de estructuras químicas de compuestos de Fe.

Abstract:
This work analyzes if recoilless gamma radiation (Mössbauer Effect, ME) is an enough sensible technique to detect small structural changes in chemical compounds, particularly in iron complexes. For this purposes several systems were used. In first place a series of Fe(II) nitrosil-bis dithiocarbamates, is studied, for which the substituent R is methyl, ethyl, isopropyl and phenyl , whose ME parameters were compared with their infrared spectra (IR), specially with the NO stretching frequency and with the results of electronic spectroscopy and electronic paramagnetic resonance (EPR). It was found that both ME as IR and EPR provide information which can be interpreted in a coherent way on basis of a larger displacement of the charge density of the alkyl group towards the iron atom and the nitrosil group, in the sequence Me, Et, iPro, whereas electronic spectroscopy is not sensible to such small changes. Additionally we conclude that none of the correlation diagrams of isomer shift (IS) vs. s orbital population available in the literature is useful to discuss strong covalent substances like these. Numerous considerations on the kind of chemical bonding existing in these compounds are made. The main conclusion is that the ME parameters, at least in Fe, are sensible to variations of the chemical structure which are produced at a distance of 4 or 5 atoms from the mentioned nucleus. In second place the EM spectra of frozen solutions of ^= and its electrolytic reduction product are studied. It was found that within the sensibility of the equipment there is no difference in the ME parameters of the frozen solution and the crystalline species, proving that it is possible to measure spectra in frozen solutions. This opens the possibility to measure ME in species which can not be isolated at the solid stat and frees the way to the measurement of the kinetics of reactions in solution. On the other hand on base of the obtained ME parameters it is found that the product obtained in the electrolytic reduction is ^= and not ^3- as usually supposed. In third place a series of Fe(III) tris dithiocarbamates, with substituents R =n-butyl, ethyl, methyl, benzyl and di-isopropyl was measured, comparing them with data from the literature for derivatives with substituents pyrrolidil, N-ethyl N-phenyl, NN di-cyclohexyl and N-isoamyl N- phenyl. No substantial differences in the IS were found for the cases were the complexes have an electronic fundamental state of 6^A_1, as in the case of the pyrrolidil derivative or of 2^T_2 , which corresponds to the other cases. This implies that the intrinsic difference in ME parameters which are postulated by several authors for high spin and low spin complexes, does not exist. This means that the transition from a high spin complex to a low spin complex does not change by its own the s and d electron distribution, and therefore there is no change in the IS. Therefore the electronic distribution is determined by the nature of the ligands and that the fact of passing from the high spin case to the low spin case, keeping the same ligands and the geometry of the molecule, has not a major influence, at least in this case. It was found as well that a correlation exists for these substances between the magnetic moment and the IS, decreasing both in a parallel way. This can be explained if the reduction of IS is assimilated to an increase of covalence, which can be assigned to a deformation of the coordination sphere due to electronic and steric effects. A relation between the magnetic moment and the quadrupole splitting (QS) was found. An increase of one of them corresponds to a decrease of the other one, which can be attributed to different contributions of the high spin and low spin structures to the QS. Using a rough calculation, based on their magnetic moments, it was found that the separation between the 6^A_1 y 2^T_2 levels is approximately 640 cm^-1 for the methyl derivative whereas for the butyl derivative it is around 275 cm^-1, being in both cases the orbital triplet the lower energy state. Also it is shown how reduction of symmetry splits the 2^T_2 level allowing an increase of the Π bonding. As a fourth item of this thesis the accidentally produced pent coordinated halo-bis dithiocarbamates Fe (III) were studied. It was found that their IS is very similar to those of the Fe(II) nitrosil-bis dithiocarbamates, which proves once again the affirmation that the determination of a certain range of IS is not privative of a certain oxidation state On the other hand the high value for the QS of the order of 0,260 cm/s, was the warning which allowed the identification of these substances as such large QS values only could be conceived with a very large deviation from symmetry. This shows once again that an adequate interpretation of ME parameters can be useful as a structural diagnosis. The main purpose of this work has been to show the usefulness of the ME as well as an independent tool or as a complementary tool for other spectroscopic techniques for the determination of chemical structures for Fe compounds.

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Registro:
Título : Efecto Mössbauer en complejos inorgánicos de hierro    
Autor : Frank, Enrique
Director : Abeledo, Carlos R.
Jurados : Brieux de Manteola. O.
Año : 1966
Editor : Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires
Filiación : Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
Grado obtenido : Doctor en Ciencias Químicas
Ubicación : Preservación - http://digital.bl.fcen.uba.ar/gsdl-282/cgi-bin/library.cgi?a=d&c=tesis&d=Tesis_1344_Frank
Idioma : Español
Area Temática : Química / Química Inorgánica
Palabras claves : EFECTO MÖSSBAUER; ESPECTROSCOPÍA DE RAYOS GAMMA SIN RETROCESO; SOLUCIONES CONGELADAS; NITROSIL-BIS DITIOCARBAMATOS DE FE (2+); NITROPRUSIATO DE FE(2+); NITROPRUSIATO DE FE REDUCIDO; RPE; IR; CAMBIOS ESTRUCTURALES; DETERMINACIÓN DE ESTRUCTURAS; TRISDITIOCARBAMATOS DE FE (3+); ; HALO-BIS DITIOCARBAMATOS DE FE (3+); PENTACOORDINATED IRON COMPLEXES; MÖSSBAUER EFFECT; RECOILLESS GAMMA RADIATION SPECTROSCOPY; FROZEN SOLUTIONS; FE (II) NITROSIL-BIS DITHIOCARBAMATES; FE (II) NITROPRUSSIDE; STRUCTURAL CHANGES; DETERMINATION OF STRUCTURES; FE (III) TRISDITHIOCARBAMATES; FE(III) HALO-BIS DITHIOCARBAMATES; PENTACOORDINATED IRON COMPLEXES
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