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Ver el documento (formato PDF)   Ferrara, Andrés.  "Reordenamiento de ciclopropilcetonas esteroidales : Aplicación a la síntesis de abeo-pregnanos"  (1996)
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires
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Resumen:
Se sintetizaron abeo-pregnanos análogos de hormonas naturales por incorporación del C-18 a los anillos C ó D del esteroide. Para ello se prepararon ciclopropilcetonas fusionadas a los anillos C y D que por reordenamiento a través de procesos radicalarios o aniónicos condujeron a la expansión de los anillos fusionados. A partir de acetato de pregnenolona (110) se preparó 3b-hidroxi-17b,18-ciclopregn-5-en-20-ona (107) que por tratamiento con Bu3SnH/AIBN rindió 17(13--18)-abeo-17a(H)-pregn-4-eno-3,20-diona (23) y 17(13--18)-abeo-17b(H)-pregn-4-eno-3,20-diona (24) (análogos de progesterona). Cuando se utilizó 11a-hidroxiprogesterona (118) como material de partida, se la transformó 3,3-etilendioxi-11a-hidroxi-17b,18-ciclopregn-5-en-20-ona (144) que por reacción con Bu3SnH/AIBN dio 11a-hidroxi-17(13--18)-abeo-17b(H)-pregn-4-eno-3,20-diona (27b). A partir del mismo intermediario se obtuvieron 11b-hidroxi-17(13--18)-abeo-17b(H)-pregn-4-eno-3,20-diona (26b) y 17(13--18)-abeo-17b(H)-pregn-4-eno-3,11,20-triona (25b). El tratamiento de 3,3-etilendioxi-17b,18-ciclopregn-5-eno-11,20-diona (153) con NaOH/MeOH condujo, por un reordenamiento, al 17(13--18)-abeo-17b(H)-pregna-4,12-dieno-3,11,20-triona (28). En las mismas condiciones 3,3-etilendioxi-12b,18-ciclopregn-5-eno-11,20-diona (154) dio 12(13--18)-abeo-17b(H)-pregna-4,13(17)-dieno-3,11,20-triona (29), el compuesto 29 es un C-homo-18-nor-esteroide que posee la particularidad de tener un anillo de 5 carbonos fusionado a uno de 7 miembros. Además se desarrollo un método alternativo basado en hidruro de mercurio (II) para el reordenamiento radicalario de ciclopropilcetonas. La secuencia de reacción aplicada a 3b-acetoxi-17b,18-ciclopregn-5-en-20-ona (107a) dio el producto de expansión mientras que en el caso de 20-acetoxi-3,3-etilendioxi-12b,18-ciclopregn-5-en-11-ona (162), produjo la ruptura del enlace C-12-C-18.

Abstract:
Abeo-pregnane analogues of natural steroid hormones were prepared by incorporation of C-18 into rings C or D of the steroid nucleus. Cyclopropylketones fused to rings C and D were prepared, and the fused rings expanded by radical or anionic rearrangements. 3b-hydroxy-17b,18-cyclopregn-5-en-20-one (107) was prepared from pregnenolone acetate (110), treatment with Bu3SnH/AIBN gave 17(13(18)abeo-17a(H)-pregn-4-ene-3,20-dione (23) and 17(13(18)abeo-17b(H)-pregn-4-ene-3,20-dione (24) (progesterone analogues). When 11a-hydroxyprogesterone (118) was used as the starting material, it was transformed into 3,3-ethylenedioxy-11a-hydroxy-17b,18-cyclopregn-5-en-20-one (144) which upon reaction with Bu3SnH/AIBN gave 11a-hydroxy-17(13(18)abeo-17b(H)-pregn-4-ene-3,20-dione (27b). 11b-Hydroxy-17(13(18)abeo-17b(H)-pregn-4-ene-3,20-dione (26b) and 17(13(18)abeo-17b(H)-pregn-4-ene-3,11,20-trione (25b) were prepared starting from the same intermediate 144. Treatment of 3,3-ethylenedioxy-17b,18-cyclopregn-5-ene-11,20-dione (153) with NaOH/MeOH gave the rearranged product 17(13(18)abeo-17b(H)-pregna-4,12-diene-3,11,20-trione (28). Under the same conditions 3,3-ethylenedioxy-12b,18-cyclopregn-5-ene-11,20-dione (154) gave 12(13(18)abeo-17b(H)-pregna-4,13(17)-diene-3,11,20-trione (29), a C-homo-18-norsteroid which contains fused 5 and 7 membered rings. An alternate method based on mercury (II) hydrides was developed for the radical rearrangement of cyclopropylketones. This reaction sequence, when applied to 3b-acetoxy-17b,18-cyclopregn-5-en-20-one (107a), gave the expansion product, however cleavage of the C-12-C-18 bond occurred when 20-acetoxy-3,3-ethylenedioxy-12b,18-cyclopregn-5-en-11-one (162) was used as substrate.

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Registro:
Título : Reordenamiento de ciclopropilcetonas esteroidales : Aplicación a la síntesis de abeo-pregnanos     =    Rearrangement of steroidal cyclopropylketones : Application to the synthesis of abeo-pregnanes
Autor : Ferrara, Andrés
Director : Burton, Gerardo
Año : 1996
Editor : Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires
Filiación : Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
Departamento de Química Orgánica
Grado obtenido : Doctor en Ciencias Químicas
Ubicación : Preservación - http://digital.bl.fcen.uba.ar/gsdl-282/cgi-bin/library.cgi?a=d&c=tesis&d=Tesis_2866_Ferrara
Idioma : Español
Area Temática : Química / Química Orgánica
Palabras claves : CICLOPROPILCETONAS; ABEO-PREGNANOS; D-HOMOPREGNANOS; C-HOMOPREGNANOS; BU3SNH; HIDRUROS DE ALQUILMERCURIO; CYCLOPROPYLKETONES; ABEO-PREGNANES; D-HOMOPREGNANES; C-HOMOPREGNANES; TRIBUTYLTINHYDRIDE; ALKYLMERCURY HYDRIDES
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