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Ver el documento (formato PDF)   Destaillats, Hugo.  "Interacciones moleculares y procesos de transferencia de carga en fluidos supercríticos"  (1998)
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires
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Resumen:
En este trabajo se estudiaron propiedades termodinámicas de soluciones diluidas en la cercanía del punto crítico del solvente. La construcción de una celda espectrofotométrica de alta presión permitió determinar la solubilidad de I2 (s) en Xe y SF6 supercríticos. Se estudiaron dos isotermas con Xe, de 300.79 K y de 318.80 K en el ámbito de presiones de 5 a 10 MPa, y tres con SF6, de 323.95 K, 330.00 K y 340.55 K, en el rango de 2 a 10 MPa. En ambos solventes, las isotermas estudiadas corresponden a un intervalo de hasta 25 K por encima de las temperaturas críticas de los solventes puros. En esas condiciones se obtuvieron grandes variaciones de la densidad del sistema a través de pequeños cambios de la presión. Se observó en todos los casos un fuerte incremento de la solubilidad de I2 en la zona crítica. A partir de la variación de la solubilidad con la densidad del sistema, se calcularon el volumen parcial molar a dilución infinita del soluto, V2∞, y la derivada (∂p/∂x)t.v∞. Estas cantidades, lo mismo que el factor de incremento de la solubilidad E, permitieron comparar cualitativamente la magnitud de la interacción soluto-solvente en los sistemas estudiados. La incorporación de un cosolvente aromático (benceno o mesitileno) produjo un incremento moderado de la solubilidad de I2, que pudo ser explicado utilizando una ecuación de estado sencilla y potenciales intermoleculares de Lennard-Jones, sin necesidad de postular la formación de un complejo entre I2 y el areno. No obstante ello, la existencia de una banda de transferencia de carga en la región ultravioleta del espectro permitió cuantificar los pares donor-aceptor formados, y observar la disminución del cociente de equilibrio Kc a medida que se incrementó la densidad del sistema. El mismo comportamiento se observó al calcular Kc por un método alternativo, sin recurrir a la banda de transferencia de carga. No se observó evidencia de la existencia de clustering crítico en estos sistemas.

Abstract:
The thermodynamical properties of dilute solutions near the critical point of the solvent have been the subject of this study. The solubility of I2 (s) in supercritical Xe and SF6 has been measured using a high pressure spectrophotometric cell. Two isotherms have been measured xith Xe, at 300.79 K and 318.70 K over the pressure range from 5 to 10 MPa, and three with SF6, at 323.95 K, 330.00 K y 340.55 K over the pressure range from 2 to 10 MPa. In both solvents, the isotherms were within 25 K over the critical temperatures of the pure solvents. In those conditions, important variations of fluid density were obtained with small changes in pressure. A large increment of the solubility of I2 in the critical region was observed in every case. The partial molar volume of the solute at infinite dilution, V2∞, and the derivative (∂p/∂x)t.v∞ have been calculated from the variation of the solubility with the solvent density. The solute-solvent interaction forces present in the systems have been qualitatively compared from their values, and also from the solubility enhancement factor E. The addition of an aromatic cosolvent (benzene or mesitylene) produced a moderate enhancement of the solubility of I2. This fact was explained simply using an equation of state for mixtures and Lennard-Jones potentials, without any assumption of complex formation. Nevertheless, the concentration of donor-acceptor pairs has been calculated using the charge-transfer band in the ultraviolet region of the spectrum. A decrease in the equilibrium concentrations quotient Kc was observed with increasing solvent density. The same behaviour was observed when Kc was calculated with an alternative method. No evidence of the existence of critical clustering have been observed.

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Registro:
Título : Interacciones moleculares y procesos de transferencia de carga en fluidos supercríticos    
Autor : Destaillats, Hugo
Director : Fernández Prini, Roberto José
Año : 1998
Editor : Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires
Filiación : Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
Departamento de Química Inorgánica, Analítica y Química Físia (DQIAQF)
Grado obtenido : Doctor en Ciencias Químicas
Ubicación : Preservación - http://digital.bl.fcen.uba.ar/gsdl-282/cgi-bin/library.cgi?a=d&c=tesis&d=Tesis_3015_Destaillats
Idioma : Español
Area Temática : 
Palabras claves : SOLVATACION; TRANSFERENCIA DE CARGA; FLUIDOS SUPERCRITICOS; SOLUBILIDAD; COSOLVENTE; TERMODINAMICA; SOLVATION; CHARGE-TRANSFER; SUPERCRITICAL FLUIDS; SOLUBILITY; COSOLVENT; THERMODYNAMICS
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