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Ver el documento (formato PDF)   Jabobo, Silvia Elena.  "Síntesis y propiedades de óxidos mixtos de hierro y bario obtenidos por métodos suaves"  (1998)
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires
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Resumen:
Este trabajo describe la síntesis de hexaferrita de bario, con buenos rendimientos, por un nuevo método de síntesis por vía húmeda. El precursor se obtiene por la adición de cloruro de bario a una solución de ferrato de sodio fuertemente alcalina (preparada por la oxidación del cloruro férrico por cloro en medio alcalino). Este precursor está formado, esencialmente, por ferrihidrita e hidróxido de bario cristalino, sin descartar la presencia de goetita y otros óxidos mixtos de bario y de hierro. El tratamiento térmico del precursor conduce a la formación de partículas de hexaferrita de bario a muy bajas temperaturas (~ 700°C); es la más baja temperatura informada en la preparación de este compuesto. Las partículas de la hexaferrita de bario tienen forma de plateletas con un diámetro basal del orden de 0,5 μm. Se emplearon diferentes técnicas para seguir la transformación térmica del precursor: difracción de rayos X, espectroscopía Mössbauer, microscopía electrónica de barrido, espectroscopía infrarroja, métodos dispersivos en energía, análisis termogravimétrico y análisis térmico diferencial. La cristalización ocurre a temperaturas relativamente bajas y los cristalitos formados alcanzan tamaños del orden de 50 nm a 800°C. La única fase cristalina que se detecta en el precursor es el Ba(OH)2; los otros picos de difracción corresponden a la ferrihidrita. Mediante el tratamiento térmico se forma la hexaferrita como única fase; sólo se detecta la presencia de monoferrita de bario cuando el calentamiento es prolongado y se realiza a una temperatura máxima relativamente baja (< 700°C). En el precursor, el contenido de agua es del orden del 16%, valor que concuerda con los resultados de difracción de rayos X. La pérdida de agua ocurre en diversas etapas. La mayoría de las bandas del espectro infrarrojo pueden asignarse a la ferrihidrita e indica sólo vestigios de carbonato. Los espectros Mössbauer de los sólidos calcinados muestran la transformación de ferrihidrita en hexaferrita de bario, a través de la transformación de los dobletes anchos de los espectros de partículas superparamagnéticas con HFD's característicos en los cinco sextupletes bien resueltos que caracterizan a la hexaferrita de bario. A través de los espectros Mössbauer se pudo conocer la distribución de los iones hierro (III) en los cinco sitios cristalográficos característicos y el producto final indica una buena distribución de los iones hierro en esos sitios, condición necesaria para un material con propiedades magnéticas adecuadas. Las características del precursor y su transformación térmica se discuten en base a la vía de síntesis elegida; los buenos resultados se relacionan con la química en solución y la cristaloquímica de los iones involucrados. Se midieron las propiedades magnéticas macroscópicas del material con un magnetómetro SQUID. Se prestó particular atención a la influencia de la relación estequiométrica Fe:Ba inicial; los resultados indican que cuando se emplea un ligero exceso de bario en la etapa inicial, se mejoran las propiedades del material final. Este resultado se analiza en función de la pérdida de material y en la facilidad de cristalización del precursor. Bajo estas condiciones puede formarse una delgada capa de monoferrita de bario a nivel superficial que puede ser removida fácilmente mediante el lavado con ácido clorhídrico. Los parámetros magnéticos de la hexaferrita sintetizada fueron: Ms = 7l emu g^-1, Mr = 39,9 emu g^-1, Hc = 4400 Oe y de la muestra sinterizada el producto |BH| máx. = 1,3 MG Oe. Estos valores indican que es un excelente material magnético, muy adecuado para el grabado magnético de información. Estas propiedades están influenciadas por la anisotropía magnética del material, y para estimar la contribución de las diversas formas de anisotropía se evaluaron los ciclos de histéresis magnéticos de los polvos diluidos en alúmina. Los resultados de estas mediciones junto con los obtenidos por la observación de las microfotografías (MEB), nos permiten demostrar que es difícil conseguir una buena dilución por una mezcla simple, porque las partículas magnéticas tienden a aglomerarse; la dilución no es homogénea, excepto tal vez en las muestras más diluidas. Se estudió la estabilidad de la hexaferrita de bario en solución acuosa debido a que se emplea un método por vía húmeda para su preparación. Se evaluó críticamente la información termodinámica disponible y se la complementó con determinaciones semicuantitativas de solubilidad, para poder construir el dlagrama de fases Fe203 + BaO + H2O + HCl (o NaOH), y poder así determinar los intervalos de estabilidad de la hexaferrita de bario y los intervalos en los cuales puede esperarse una disolución congruente o incongruente. Se muestra que en medios fuertemente ácidos podemos esperar una disolución total de la hexaferrita cuando es baja la relación sólido: líquido; en cambio en medios débilmente ácidos la reacción más importante es la transformación de hexaferrita en hematita (o goetita) con la disolución del bario. En medios levemente alcalinos, una moderada concentración de bario en solución es suficiente para estabilizar la hexaferrita. Se midió la cinética del ataque de la hexaferrita en medio ácido; los resultados indican que el proceso comienza con la lixiviación de bario en una capa de 15 nm de espesor. El proceso continúa con una disolución lenta del hierro, acompañada por una lixiviación de bario de las capas internas; en consecuencia la cinética de disolución del hierro es lineal mientras que la del bario es desacelerada a valores bajos de pH. A mayores valores de pH, la concentración de hierro se aproxima al límite de solubilidad, la disolución se frena. La velocidad de disolución del bario también disminuye pero no llega a cero; podemos sugerir un proceso de difusión a traves de una capa de espesor creciente. En este intervalo los resultados sugieren que el bloque S de la estructura no se disuelve y actúa como centro de nucleación para el crecimiento de las capas de óxido férrico incorporando los iones Fe que se disuelven del bloque R. Se estudió la naturaleza de los sólidos sometidos a un prolongado ataque ácido por espectroscopía Mössbauer; no se detectó la presencia de otras fases sólidas en concordancia con los resultados de los estudios cinéticos; tampoco se detectó una remoción selectiva de los iones hierro de algunos de los sitios cristalográficos característicos. Se hicieron también, estudios cinéticos comparativos de la disolución de la monoferrita de bario. En este caso, las velocidades de disolución son mayores; aunque se observa también una lixiviación del bario, la capa de óxido férrico que se forma tiene menor poder pasivante, lo cual origina un comportamiento similar al de una disolución congruente; posiblemente la diferencia en el componamiento frente a la disolución de ambos compuestos radica en la ausencia de bloques de hierro exclusivamente, en la monoferrita de bario. En consecuencia, la monoferrita puede ser removida por un lavado ácido en aquellos casos donde aparece durante el proceso de síntesis de la hexaferrita de bario.

Abstract:
Powdered barium hexaferrite has been synthesised by a new wet method with good yields. Barium chloride addition to a strongly alkaline sodium ferrate (VI) solution (prepared by oxidation of ferric chloride with chlorine in alkaline media) brings about the precipitation of a precursor, essentially composed of ferrihydrite and crystalline barium hydroxide; goethite and mixed barium-iron oxides may also be present. Thermal treatment of this precursor yields the desired product at temperatures as low as 700°C, which is the lowest reported temperature of formation of highly crystalline barium hexaferrite. The product is composed of particles with the form of hexagonal slabs, with basal diameter in the order of 0,5 µm. The evolution of the structure and composition of the precursor during the thermal treatment was followed using various techniques: X-ray diffraction, Mössbauer spectroscopy, scanning electron microscopy, infrared interferometric spectroscopy, electron dispersion spectroscopy, thermogravimetry and differential thermal analysis. Crystallisation takes place in the low temperature range, and the size of the crystallites increase up to 60 nm, at about 800°C. In the precursor, the only crystalline phase is Ba(OH)2; other diffraction peaks correspond to ferrihydrite. Upon heating, pure barium hexaferrite is formed; only in cases of heating at low heating rates, and reaching low maximum temperatures ( < 700 °C) is barium monoferrite observed. The particles of the precursor show diameters of around 0.08 µm, and do not grow much during the crystallisation stage, although the shape adopts the form of hexagonal slabs; at higher temperatures (> 800°C), particles grow quasiexponentially, due to sintering. Thus, particles of the obtained hexaferrite are composed of arrays of ordered crystallites, that resemble crystallographic habit. The water contents of the precursor is of the order of 16%, in good agreement with the X-ray diffraction observations. Water is lost in several, poorly resolved stages, the last of which coincides with the final crystallisation stage. The FTIR spectrum of the precursor is dominated by the bands assigned to ferrihydrite, and carbonate is shown to be practically absent. The Mössbauer spectra of the heated samples show the evolution from ferrihydrite to barium hexaferrite, in the form of changes from spectra dominated by broads doublets attributable to superparamagnetic small particles with characteristic HFD’s, to well resolved sets of sextuples characteristic of the hexaferrite. The occupancy of the different iron(III) crystallographic sites could be derived from the spectra, and the final product shows a good distribution of iron in the sites, as required for a material with good magnetic properties. The characteristics of the precursor and of its thermal evolution are discussed on the basis of the chosen synthetic route, which is shown to be adequate in view of the solution and crystal chemistry of the involved ions. The macroscopic magnetic properties of the synthesised material were measured using a SQUID magnetometer. In particular, attention was given to the influence of the starting Fe:Ba stoichiometric ratio; the results show that the best properties are obtained when some barium excess is used in the preparative stage. This result is discussed in terms of loss of material, and of the ease of crystallisation of the precursor. Under these conditions, some surface barium monoferrite may form, that can be easily removed by washing with hydrochloric acid. The magnetic parameters of the synthesised hexaferrite were: Ms = 7l emu g^-1; Mr = 39,9 emu g^-1; Hc = 4400 Oe; and in sinterized hexaferrite |BH| máx.= 1,3 MG Oe. These figures correspond to an excellent magnetic material, very swell suited for magnetic information recording. These properties are influenced by the magnetic anisotropy of the material, and the contribution of various forms of anisotropy was assessed by measuring the hysteresis cycle of the material diluted in alumina. The results, together with the results of MEB examination, demonstrate that the dilution by simple mixing is difficult to achieve, because the magnetic particles tend to agglomerate, and dilution is not homogeneous, except perhaps in the highest dilution limits. Because of the use of a wet synthetic method, the stability of barium hexaferrite in contact with aqueous solutions was also studied. The available thermodynamic data was critically assessed, and complemented with semiquantitative solubility determinations, in order to derive the phase diagram Fe203 + BaO + H20 + HCl (or NaOH), and find the ranges of stability of the hexaferrite, and the ranges in which congruent and incongruent dissolution stoichiometries could be expected. It is shown that in highly acid media, and especially when the ratio solid:liquid is low, total dissolution may take place, whereas in weakly acidic media the most important reaction is the transformation of the hexaferrite in hematite (or goethite), with dissolution of the barium. In alkaline media, modest dissolved barium concentrations (that depend on pH) suffice to stabilise the hexaferrite. The kinetics of hexaferrite attack by acid solutions was measured; the results demonstrate that the process starts through the leaching of barium from a layer of the order of 15 nm. The following process is the slower dissolution of iron, accompanied by further barium leaching from inner layers; accordingly, the kinetic of iron dissolution are linear, whereas those of barium, at the lowest pH (2,4) are desacelerator. At higher pH, the iron concentration eventually approaches the solubility limit, and iron dissolution is consequently arrested. Dissolution of barium is also slowed down, although it never reaches zero velocity; diffusion though layers growing in thickness and changing in diffusivity is diagnosed. In this range, data suggest that the S blocks of the ferrite structure may actually never dissolve, but act as nucleation centres for the growth of iron oxide layers, incorporating Fe(III) ions dissolved from the R blocks. The nature of the solids subjected to extensive acid attack was studied by Mössbauer spectroscopy; no other solid phases could be detected, in agreement with the implications of the kinetic studies; also, no preferential removal of any of the five crystallographically different iron ions could be detected. Fr comparison, the kinetics of dissolution of the monoferrite were also measured. The rates are larger; although barium leaching is also observed, the lesser passivity of the iron oxide layer leads easily to a behaviour that approaches congruent dissolution; probably, the non-existence of purely ferric structural blocks in the monoferrite are responsible for the difference. Consequently, whenever the monoferrite is formed in the course of hexaferrite synthesis, removal by acid washing is adequate.

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Registro:
Título : Síntesis y propiedades de óxidos mixtos de hierro y bario obtenidos por métodos suaves    
Autor : Jabobo, Silvia Elena
Director : Blesa, Miguel Angel
Año : 1998
Editor : Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires
Filiación : Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
Comisión de Energía Atómica (CNEA). Centro Atómico Constituyentes (CAC). Unidad de Actividad Química
Facultad de Ingeniería. Departamento de Química
Grado obtenido : Doctor en Ciencias Químicas
Ubicación : Preservación - http://digital.bl.fcen.uba.ar/gsdl-282/cgi-bin/library.cgi?a=d&c=tesis&d=Tesis_3021_Jabobo
Idioma : Español
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