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Ver el documento (formato PDF)   Goldfarb, Darío Leonardo.  "Estudios de conductividad eléctrica y difusión en trifluorometano supercrítico"  (1999)
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires
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Resumen:
Se utilizó trifluorometano (CHF3) en condiciones supercriticas (sc) como solvente modelo para describir las propiedades de transporte de un soluto iónico en un medio de densidad variable. Se obtuvieron las conductividades molares a dilución infinita (A°) y constantes de asociación para la formación de pares iónicos (KA) de las sales hexafluorofosfato de tetrabutílamonio (TBAPF6) y hexafluorofosfato de decametílferrocinio (Fe(Cp*)2PF6;Cp* = nS-C5Me5) en CHF3 a 323.15 K utilizando una celda de conductividad de alta presión. Se diseñó y construyó una celda electroquímica de alta presión con microelectrodo, con la que se realizaron voltametrías de estado estacionario en CHF3 sc con TBAPF6 como electrolito soporte. Se utilizó una teoria que describe el efecto de la asociación iónica sobre las corrientes límites para calcular los coeficientes de difusión de las especies electroactívas presentes: Fe(Cp*)2+(ion libre), Fe(Cp*)2+,PF6- (par iónico) y Fe(Cp*)2 (especie neutra), en presencia de cantidades variables del electrolito soporte. La misma información se obtuvo para estos solutos en algunos solventes orgánicos subcriticos de baja constante dieléctrica para comparar con los resultados de especiación y transporte en CHF3 sc y analizar la validez de modelos de conünuo que sólo toman en cuenta la fricción viscosa (Stokes-Einstein, regla de Walden) Los resultados en CHF3 sc fueron analizados en términos de un modelo simple de solvatación supercrítico, que permite explicar las desviaciones de los coeficientes de difusión y conductividad en la región de alta compresibilidad.

Abstract:
Trifluoromcthane (CHF3) under supercritical (sc) conditions was used as a model solvent to describe the transport properties of an ionic solute in a variable density medium. Molar conductivities at infinite dilution (A°) and association constants for ion pair formation (KA) were obtained for tetrabutyl ammonium hexafluorophosphate (TBAPF6) and decamethylferrocinium hexafluorophosphate (FC(CP*)2PF6, Cp*=n5-C5Me5)in CHF3 at 323.15 K using a high pressure conductivity cell. It was designed and constructed a high pressure electrochemical cell with a microelectrode, to perform steady state voltammetry in CHF3 with TBAPF6 as supporting electrolyte. A theory describing the effect of ionic association on limiting currents was used to calculate the diffusion coefficients of existing electroactive species: Fe(Cp*)2+(free ion), Fe(Cp*)2+,PF6-(ion pair) and Fe(Cp*)2 (neutral species) in the presence of variable quantities of supporting electrolyte. Equivalent information was obtained for these solutes in low-dielectric-constant organic solvents under subcritical conditions. It was compared with speciation and transport results in CHF3 and contrasted against continuum models that take only viscous friction into account (Stokes-Einstein relation, Walden’s rule). The results in CHF3 were analized in terms of a simple supercritical solvation model that explains deviations of the diffusion coefficients and conductivity in the high compressibility region.

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Registro:
Título : Estudios de conductividad eléctrica y difusión en trifluorometano supercrítico    
Autor : Goldfarb, Darío Leonardo
Director : Corti, Horacio R.
Año : 1999
Editor : Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires
Filiación : Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
Departamento de Química Inorgánica, Analítica y Química Física
Instituto de Química Física de los Materiales, Medio Ambiente y Energía (INQUIMAE)
Grado obtenido : Doctor en Ciencias Químicas
Ubicación : Preservación - http://digital.bl.fcen.uba.ar/gsdl-282/cgi-bin/library.cgi?a=d&c=tesis&d=Tesis_3158_Goldfarb
Idioma : Español
Area Temática : Química / Electroquímica
Palabras claves : TRIFLUOROMETANO; HEXAFLUOROFOSFATO DE TETRABITULAMONIO; HEXAFLUOROFOSFATO DE DECAMETILFERROCINIO; SOLVENTE SUBCRITICO; SUPERCRITICO; CONDUCTIVIDAD; COEFICIENTE DE DIFUSION; ELECTROQUIMICA; MICROELECTRODO; SOLVATACION; FRICCION VISCOSA; ESPECIACION; PAR IONICO; ALTA PRESION; TRIFLUOROMETHANE; TETRABUTYLAMMONIUM HEXAFLUOROPHOSPHATE; DECAMETHYLFERROCINIUM HEXAFLUOROPHOSPHATE; SUBCRITICAL SOLVENT; SUPERCRITICAL; CONDUCTIVITY; DIFFUSION COEFFICIENT; ELECTROCHEMISTRY; MICROELECTRODE; SOLVATION; VISCOUS FRICTION; SPECIATION; IRON PAIR; HIGH PRESSURE
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