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Ver el documento (formato PDF)   García Liñares, Guadalupe E..  "Estudio estructural y de reactividad de compuestos organolíticos con uniones con uniones N-Li Y C-Li : estudios mecanísticos - aplicaciones sintéticas"  (1999)
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires
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Resumen:
Se llevó a cabo un estudio estructural y de reactividad de compuestos organolíticos. Resultados basados en espectroscopía RMN-13C, intercambio isotópico y reacciones de carbonilación permitieron determinar que amiduros de litio cíclicos, como morfolil-litio y piperidil-litio, forman, en solución, agregados mixtos con moléculas de amina. Además, por difracción de rayos X se pudo confirmar, en el caso del piperidil-litio, la presencia de piperidina en la estructura cristalina: este amiduro de litio forma un agregado mixto , siendo el primero de este tipo descripto en la literatura. El análisis de los resultados obtenidos en la carbonilación en diferentes condiciones experimentales, permitió el desarrollo de una metodología con amplios alcances sintéticos y la postulación de los mecanismos de reacción de amiduros de litio con monóxido de carbono. El primer intermediario postulado, carbamoilo, es un anión acilo altamente reactivo que, usualmente, lleva a sistemas complejos. Se estudió entonces la reacción entre amiduros de litio y formamidas sustituidas mediante cromatografia gaseosa y Resonancia Magnética Nuclear. El equilibrio establecido ayudó a explicar la dependencia con las condiciones de reacción, por ejemplo, la naturaleza del amiduro. En el caso del morfolil-litio se logró identificar un intermediario monolitiado, el dimorfolinmetóxido de litio. Un aducto como éste, que puede considerarse como un aducto entre una molécula de amida y un amiduro de litio, no se habia encontrado anteriormente. Por otro lado, la reacción entre diciclohexilamiduro de litio y alquilformamidas produce principalmente un intermediario dilitiado en el que un carbono está unido a N, O, Li y un carbono carbonílico, siendo también la primera vez que se describe una entidad de este tipo. Estas investigaciones fueron de gran significancia para mayor conocimiento de la naturaleza de intermediarios y mecanismos de reacción que involucran reactivos organolíticos y para su aplicación en síntesis orgánica. Por otro lado, se investigó la reactividad de derivados litiados de heterociclos aromáticos frente a distintos electrófilos. Por reacción de 2-furil-litio, 5-metil-2-furil-litio y 2-litio-tiofeno con halogenuros orgánicos se logró sintetizar, en forma rápida y sencilla, furanos y tiofenos α sustituidos. La carbonilación de estos reactivos resultó de gran interés, ya que dio lugar a la formación de compuestos carbonílicos complejos. Además, la reacción se llevó a cabo en diversas condiciones estudiándose el mecanismo de la misma.

Abstract:
Structural and reactivity studies of organolithium compounds were carried out. Investigations based on 13C-NMR spectroscopy, isotopic exchange and carbonylation reactions allowed to determine that cyclic lithium amides, such as lithium morpholide and lithium piperidide, form, in solution, mixed aggregates with molecules of amine. Besides, the crystal structure of lithium piperidide was determined, which crystallizes with piperidine to form a mixed aggregate . This is a first aggregate of this type described in the literature. Analysis based on results of carbonylation carried out in different experimental conditions, to led to postulate the mechanism for reaction of lithium amides with carbon monoxide. The first intermediate postulated in the carbonylation, carbamoyl, is a very reactive acyl anion and usually lead to complex systems. Then, gas chromatography and Nuclear Magnetic Resonance analysis of reaction of lithium amides with substituted formamides were carried out. The equilibrium helpt to explain the striking dependence on the reactin conditions, for instance, the lithium amide nature. In the case of lithium morpholide an adduct of an amide with lithium amide, the lithium dimorpholinemethoxide, was identified. An adduct like had not been characterized before. The reaction between lithium dicyclohexylamide and formamides produces mainly a dilithiated intermediate in which a lithiated carbon atom is bonded to N, O, and a carbonyl functionality. Such an entity has not been described yet. These investigations were of relevance to get more insight into the nature of the intermediates and the mechanisms of reaction when organolithium reagents are involved. In addition, the reactivity of lithiated derivatives of aromatic heterocycles with different electrophiles was investigated. α-substituted furans and thiophens were synthesized by reaction of 2-furyl-lithium, 5-methyl-2-furyl-lithium and 2-lithium-tiophen with organic halides. The carbonylation of these reactives was the great interest because of the formation “one pot-one step” of complex carbonylic compounds. Besides, the reaction was carried out in different conditions and the mechanism was described.

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Registro:
Título : Estudio estructural y de reactividad de compuestos organolíticos con uniones con uniones N-Li Y C-Li : estudios mecanísticos - aplicaciones sintéticas    
Autor : García Liñares, Guadalupe E.
Director : Sbarbati Nudelman, Norma
Año : 1999
Editor : Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires
Filiación : Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
Departamento de Química Orgánica
Grado obtenido : Doctor en Ciencias Químicas
Ubicación : Preservación - http://digital.bl.fcen.uba.ar/gsdl-282/cgi-bin/library.cgi?a=d&c=tesis&d=Tesis_3199_GarciaLinares
Idioma : Español
Area Temática : 
Palabras claves : COMPUESTOS ORGANOLITICOS; ESTRUCTURA; AGREGADO MIXTO; CARBONILACION; REACTIVIDAD; COMPLEJACION; MECANISMOS DE REACCION; ORGANOLITHIUM COMPOUNDS; STRUCTURE; MIXED AGGREGATE; CARBONYLATION; REACTIVITY; COMPLEXATION; REACTION MECHANISM
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