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Ver el documento (formato PDF)   Parise, Alejandro Rubén.  "Control de la transferencia electrónica en compuestos de valencia mixta"  (2000)
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires
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Resumen:
En esta Tesis se investiga el efecto del solvente en la estructura electrónica de los complejos n-, y en las propiedades de valencia mixta de dímeros binucleares conteniendo fragmentos n- y n-. También se estudia el proceso de transferencia electrónica en dímeros de intervalencia asimétricos. Los coligandos CN- participan de interacciones ácido base con el solvente. En los complejos n-, este fenómeno incrementa el grado de mezcla π entre el Fe y el ligando L, reduce la energía de las transferencias de carga metal-ligando y vuelve más negativos los potenciales redox de las cuplas n-. La espectroscopía Stark de estos complejos permite cuantificar el grado de mezcla π metal-L, dentro del modelo de dos estados electrónicos. Se determina que los ligandos L más pequeños permiten un mayor solapamiento con el metal que los grandes, e inducen mayor mezcla. Para interpretar teóricamente el efecto del solvente en los espectros electrónicos y el grado de interacción π se usa el método semiempírico ZINDO junto con un modelo de cargas puntuales que rodean al complejo y simulan la presencia del solvente. Se estudia el mecanismo de oxidación del n- con S2O82- en el dímero -, mediado por el isómero electrónico -. El fragmento n+ participa de interacciones específicas con el S2O82-.Esta interacción, junto con la isomerización, es responsable de la mayor velocidad de reacción en comparación con el ataque directo del S2O82- al centro n-. El efecto de los solventes apróticos sobre los dímeros de intervalencia 5- también fomenta mezcla π entre los metales y el ligando puente L. En acetonitrilo, el dímero con M = Fe y L = piracina presenta un comportamiento cercano al de Clase III (Robin y Day). El espectro IR en la zona de VC=N de este dímero es dependiente del tipo de solvente, puesto que el tiempo de la isomerización electrónica es variable (10^-10 a 10^-12 s) e interfiere con las vibraciones de los cianuros. Se usa un modelo de tres estados electrónicos para interpretar el efecto del solvente en las propiedades de intervalencia, en especial el ensanchamiento de las bandas vibracionales.

Abstract:
This thesis is about how the solvent affects the electronic structure of n- complexes and the mixed valence properties on the binuclear dimers with n- and n- fragments. The electron transfer process in intervalence asymmetric dimers is also investigated. CN- coligands participate in acid-base interactions with the solvent. In n- complexes, this effect increases the degree of π mixing between the Fe and the ligand L, reducing the energy of the metal-to-ligand charge transfer, and shifting the redox potential of the n- process to more negative values. The Stark spectroscopy of these complexes allows measuring the degree of π mixing metal-L, under two electronic states model framework. Smaller ligands L allow a better overlap with the metal than bigger ones. In order to understand theoretically the solvent effect on the electronic spectra and degree of mixing ZINDO method is used with a point charge model that simulates the solvent. The oxidation of n- in - with S2O82- is also investigated. The reaction is mediated by the electronic isomer -. The n+ fragment participates in specific interactions with S2O82- This interaction and the isomerization, is responsible of the bigger reaction rate compared with the direct attack to the n-. The effect of aprotic solvents on the intervalence dimers of the type 5- also induces π mixing between metals and bridge ligand L. In acetonitrile the dimer with M = Fe and L = pirazine presents a near Class III (Robin and Day) behavior. The IR spectrum around VC=N stretching depends on the solvent, because the electronic isomerization time is variable (10^-10 a 10^-12) and interferes with the cyanide vibrations. A three-state model is used to explain the solvent effect of mixed valence properties, specially the vibrational bands broadening.

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Registro:
Título : Control de la transferencia electrónica en compuestos de valencia mixta    
Autor : Parise, Alejandro Rubén
Director : Olabe Iparraguirre, José Antonio
Año : 2000
Editor : Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires
Filiación : Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
Grado obtenido : Doctor en Ciencias Físicas
Ubicación : Preservación - http://digital.bl.fcen.uba.ar/gsdl-282/cgi-bin/library.cgi?a=d&c=tesis&d=Tesis_3266_Parise
Idioma : Español
Area Temática : Química / Química Física
Palabras claves : COMPUESTOS DE COORDINACION; VALENCIA MIXTA; SOLVATOCROMISMO; DELOCALIZACION; TRANSFERENCIA ELECTRONICA; COORDINATION COMPOUNDS; MIXED VALENCE; SOLVATOCHROMISM; DELOCALIZATION; ELECTRONIC TRANSFER
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