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Ver el documento (formato PDF)   Cerveny, Silvina.  "Influencia de la microestructura en las propiedades mecánicas dinámicas de caucho natural y estireno butadieno vulcanizados"  (2000)
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires
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Resumen:
En este trabajo se realiza un estudio experimental del comportamiento mecánico dinámico de compuestos elastoméricos vulcanizados mediante el sistema acelerante/azufre. El conocimiento de las variaciones que se provocan en los parámetros microestructurales de los elastómeros con el grado de vulcanización, es una herramienta imprescindible para la predicción de su comportamiento mecánico. Los materiales estudiados en este trabajo, caucho natural y estireno-butadieno, han sido seleccionados dada su importancia tecnológica actual. En los estudios realizados en caucho natural, se analizó el comportamiento del material con distinto grado de cura mediante ensayos de tracción axial y torsión. Los resultados de tracción, analizados dentro del modelo de reptación adaptado a redes poliméricas de alto peso molecular, permitió separar las componentes del módulo elástico proveniente de los entrecruzamientos fisicos de la red y de los entrecruzamientos químicos (crosslinks). Se establecieron el peso molecular entre crosslinks y la densidad de crosslinks elásticamente activos en función del tiempo de cura y se interpretó este resultado de acuerdo a las reacciones predominantes durante la vulcanización. En el caso de los ensayos dinámicos los resultados se analizaron mediante el modelo KMF que considera la estructura polimérica como una red de cadenas gaussianas ramificadas tipo árbol. A partir del modelo se obtuvo el espectro de relajación estableciendo el tiempo de relajación medio y se calculó la variación del coeficiente de fricción monomérico con el grado y temperatura de cura. Con la finalidad de discernir si los cambios observados en el coeficiente de fricción se atribuyen totalmente a la presencia de crosslinks elásticamente activos, se realizaron ensayos de hinchamiento por solvente (swelling) y resonancia magnética nuclear (RMN) para caracterizar la estructura formada durante la cura. Se observaron, además de los tipos de crosslinks antes mencionados, la presencia de grupos laterales y estructuras que no contribuyen a la elasticidad. Por otro lado, se realizaron ensayos en estireno-butadieno variando su microestructura (contenido cis, trans, vinil y estirenos) y su tiempo de vulcanización. En este caso se efectuaron ensayos dinámicos y dieléctricos, en un amplio rango de temperaturas y frecuencias, con la finalidad de analizar la influencia de la microestructura y el avance de la cura sobre las propiedades mecánicas. Utilizando ensayos mecánico-dinámicos se analizó la influencia del contenido de vinilo sobre muestras de estireno-butadieno en la zona de la transición vítrea. Los datos experimentales se analizaron dentro del marco de la función de Havriliak-Negami que permite modelar materiales que exhiben una distribución de tiempos de relajación muy extensa. A partir del análisis se encontró que la presencia de crosslinks, en redes altamente entrecruzadas, afecta la dinámica local del polímero. Se estableció la variación del coeficiente de fricción monomérico con el grado de cura y con el contenido de vinilo. Los resultados dieléctricos permitieron localizar una transición secundaria (relajación β) en copolímeros de estireno-butadieno. Los resultados muestran que, para polímeros sin vulcanizar, esta relajación es un proceso local que está influenciado por el entorno local de cada unidad monomérica sin fiierte interacción entre grupos vecinos. Además se analizaron la influencia del grado de cura y microestructura sobre esta relajación. Los resultados indican que el nivel de cura afecta la dinámica local del polímero, cuando las redes se encuentran altamente entrecruzadas. Finalmente, hemos podido cuantificar la variación del volumen libre con el grado de cura mediante la introducción de la técnica de aniquilación de positrones. Los resultados confirman las estimaciones indirectas sobre la fracción de volumen libre que hasta el presente se realizan por medio de técnicas mecánico-dinámicas.

Abstract:
An experimental study of the dynamic mechanical behavior of elastomeric compounds vulcanized with a sulfur/accelerator system was carried out. The knowledge of the variations of the microstructural parameters of elastomeric compounds with the cure degree, is an indispensable tool for the prediction of its mechanical behavior. The materials studied in this work, natural rubber and styrene-butadiene rubber, have been selected by their current technological interest. In the case of natural rubber, the network structure during vulcanization was analyzed by means of measurements of torsion and axial traction. The traction results, analyzed using the tube model adapted to polymeric networks of high molecular weight, allow the separation of constraint and crosslinks contributions. The molecular weight of network chain and crosslink density was calculated as a function of the cure degree. These results were interpreted according to the predominant reactions during the vulcanization. The dynamic mechanical results were analyzed in the frame of KMF model that considers the polymer as a symmetrically tree-like network. From this model the mean relaxation time and the monomeric friction coefficient was obtained for each cure condition. By means of swelling and solid state NMR techniques the network structure was also analyzed in order to distinguish the kinds of sulfur bridges formed during vulcanization. The results showed the presence of lateral groups and structures that do not contribute to the elasticity. On the other hand, we analyzed styrene-butadiene rubber (SBR) with different composition of 1,2 cis, 1,4 trans, 1,2 vinyl and styrene units. Also we analyzed different cure conditions for different compounds of this family. The influence of vinyl content was characterized by means of mechanical dynamical measurements. The experimental data were analyzed in the frame of Havriliak-Negami equation. From the fitting parameters, it was observed that the crosslinks, in highly crosslink networks, affects the local dynamic of the polymer. Also, the variation of the monomeric friction coefficient with the cure degree and vinyl content was calculated. From dielectric measurements of vulcanized SBR, a relaxation process appears at high frequency. This process, the β relaxation, shows an Arrhenius behavior. From our results, it can be assumed that the β relaxation is a local process influenced by the local environment of each monomeric unit without strong interaction between neighboring groups. The influence of the degree cure and microstructure was also analyzed on this relaxation. The results indicate that cure level affects the local dynamics of the polymer, when the networks are highly crosslinked. Finally, an experimental investigation was performed using positron annihilation spectroscopy in order to study the effect of the crosslinking reaction in the polymer free volume. The results confirm the increase free volume size when the crosslinking takes place.

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Registro:
Título : Influencia de la microestructura en las propiedades mecánicas dinámicas de caucho natural y estireno butadieno vulcanizados    
Autor : Cerveny, Silvina
Director : Marzocca, Angel José
Año : 2000
Editor : Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires
Filiación : Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
Departamento de Física
Grado obtenido : Doctor en Ciencias Físicas
Ubicación : Preservación - http://digital.bl.fcen.uba.ar/gsdl-282/cgi-bin/library.cgi?a=d&c=tesis&d=Tesis_3293_Cerveny
Idioma : Español
Area Temática : 
Palabras claves : CAUCHO NATURAL; ESTIRENO-BUTADIENO; VULCANIZACION; TRANSICIONES PRINCIPAL Y SECUNDARIAS; PROPIEDADES MECANICAS DINAMICAS; TRACCION; HINCHAMIENTO POR SOLVENTE; RMN; POSITRONES; NATURAL RUBBER; STYRENE-BUTADIENE RUBBER; VULCANIZATION; MAIN AND SECONDARY RELAXATIONS; MECHANICAL PROPERTIES; TRACTION; SWELLING; MNR; POSITRON ANNIHILATION SPECTROSCOPY
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