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Ver el documento (formato PDF)   Iñón, Fernando A..  "Un nuevo enfoque en el estudio del proceso de dispersión en FIA : el método conductimétro integral (ICM) y modelado matemático de las curvas ICM"  (2001)
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires
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Resumen:
La alta frecuencia de análisis y el escaso manipuleo de muestras son características propias de los sistemas de análisis por inyección en flujo (conocidos generalmente como sistemas FIA), lo que les otorga una gran relevancia en la química analítica contemporánea Sin embargo, el FIA (sin una etapa de preconcentración) es inviable en aplicaciones que requieren bajos límites de detección, ya que presenta una disminución de la sensibilidad y un incremento en los límites de detección. Esta desventaja es causada por la dispersión característica que estos sistemas presentan y que afecta, negativamente, a dichos parámetros de mérito. La potencialidad analítica de estas técnicas se basa en controlar la dispersión, a través del control de los procesos difusivos de mezcla manteniendo la integridad de la muestra inyectada, que a su vez permite, conforme se requiera, manipular la performance de una determinación. Los intentos realizados para entender el mecanismo dispersivo son numerosos, pero existen puntos aún no esclarecidos como consecuencia del método empleado (estímulo-respuesta). La presente tesis doctoral estudia el proceso de dispersión contemplando el estudio teórico de los fenómenos de transporte en FIA y su utilidad en la optimización de la performance. Para ello, se desarrolló una nueva metodología, la que fue denominada método conductimétrico integral (ICM) y consiste en medir la conductividad entre dos puntas de platino colocadas en ambos extremos de un sistema línea única y conectadas a un conductímetro. En tal sistema, se inyecta un dieléctrico (H2O) en una solución transportadora conductora (HNO3) y se monitorea la conductancia del sistema en función del tiempo. El ICM fue aplicado al estudio de sistemas en ausencia y presencia de una reacción química, evaluándose el efecto de las distintas variables operacionales sobre el perfil del mismo. El tipo de reacción química escogida fue la neutralización ácido-base ya que cumple con dos requisitos básicos: es rápida y brinda importantes cambios en la conductividad del sistema. A través de este método se puede analizar el fenómeno de dispersión en función del tiempo, hecho inédito hasta la fecha. Además, se ponen en evidencia detalles de la componente radial de la dispersión inaccesibles a la detección convencional puntual, así como la interdependencia entre las componentes física y química de la dispersión. Se define un nuevo coeficiente de dispersión física (IDQ), que surge como un medidor más robusto que el tradicional D de Růžička y Hansen. Se propone un modelo matemático que ajusta el patrón de respuesta de las curvas conductimétricas y se muestran las relaciones entre estos perfiles con los parámetros de los picos FIA convencionales. Este modelo permite relacionar directamente el coeficiente IDQ con las variables experimentales del sistema FIA. Con el fin de mostrar dinámicamente la formación de las curvas experimentales, se analiza la potencialidad de técnicas de simulación (random walk y Cell-DEvS). Se comparan la patrones de variación predichos por la simulación en función de las distintas variables con los obtenidos experimentalmente, encontrándose un alto grado de concordancia.

Abstract:
Flow injection analysis (FIA) is a widely used technique in analytical chemistry due to important features such as: high sample throughput, minimal sample handling and automation capabilities. Nevertheless, although a preconcentration stage is included, it may not be a suitable choice when trace analysis is required: a loss in sensitivity and an increase in detection limits (when compared to that of a similar batch procedure) are observed, which are ascribed to a global process called dispersion. Thus, mass transfer control plays a key role in any flow injection technique as, the final performance of the analytical system is related to this process. Many attempts have been made to understand the dispersion mechanism, but it seems to remain unelucidated, mainly as a consequence of the method used for these studies (stimulus-response). In order to study physical dispersion a new method has been developed while allows the continuous monitoring of the process. The method measures the electrical conductance (G) of the whole system in function of time (t), by placing two platinum electrodes in both ends (before the injection valve and after the reactor) of a single line manifold. The injection of a dielectric fluid (H2O) into the electrolytic carrier (HNO3) produces a perturbation which is ascribed to the mass redistribution process undergoing inside the tube. The response curves at different flow rates, tube lengths and diameters, reactor types, injection volumes and electrodes location for systems involving or not a chemical reactions were obtained, and its relationship with the mass distribution of the analyte in the flow system is assessed. For system involving chemical reactions, acid-base neutralizations were chosen because of the sharp conductance changes and their fast kinetics. Comparison between G vs. t profiles for systems not involving a chemical reaction and their analogues, in which neutralization process is promoted, demonstrates an interdependence between physical and chemical processes. A new parameter for physical dispersion measurements (IDQ) is defined. This parameter can be evaluated as function of time, in contrast to the dispersion coefficient of Růžička and Hansen . A mathematical model for fitting experimental curves is proposed for the first time, and its correlation with the typical FIA peak parameters is presented. The proposed model fits the experimental curves with great precision and allows to predict the flow systems and adequate their performance to the analytical needs. Moreover, its possible to predict the IDQ coefficient when operational FIA variables are changed. Simulation techniques (random walk and Cell-DEvS) were employed to show and understand the ICM profile. Experimental and simulated profiles are compared as a function of the system’s variables, showing an excellent agreement.

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Registro:
Título : Un nuevo enfoque en el estudio del proceso de dispersión en FIA : el método conductimétro integral (ICM) y modelado matemático de las curvas ICM    
Autor : Iñón, Fernando A.
Director : Tudino, Mabel B.
Año : 2001
Editor : Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires
Filiación : Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
Departamento de Química Inorgánica, Analítica y Química Física. Laboratorio de Análisis de Trazas
Grado obtenido : Doctor en Ciencias Químicas
Ubicación : Preservación - http://digital.bl.fcen.uba.ar/gsdl-282/cgi-bin/library.cgi?a=d&c=tesis&d=Tesis_3382_Inon
Idioma : Español
Area Temática : Química / Química Analítica
Palabras claves : INYECCION EN FLUJO; DISPERSION; ICM; MODELADO; SIMULACION; ANALISIS DE VESTIGIOS; FLOW INJECTION; DISPERSION; ICM; MODELLING; SIMULATION; TRACE ANALYSIS
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