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Ver el documento (formato PDF)   Rusjan, Pablo.  "Isomerización de carbocianinas simétricas en solventes polares"  (2002)
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires
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Resumen:
Este trabajo de tesis describe aspectos de equilibrio y dinámicos relativos a la reacción de retro-isomeración de un catión carbocianina (3,3’-Dietiloxacarbocianina, DOCI) en distintos entornos: acetonitrilo, alcoholes alifáticos de diferente longitud de cadena y mezclas metanol (MeOH) - acetonitrilo (ACN). El amplio espectro de longitudes características relevantes en el problema, que van desde uniones intramoleculares del orden de 1-2 Å hasta distancias del orden del tamaño molecular, aproximadamente de 20 Å; juntamente con una significativa redistribución de la densidad electrónica que genera estados intermedios de elevada polaridad, hacen de este proceso un problema particularmente interesante, cuya descripción microscópica es compleja. El método de estudio es la dinámica molecular. Las simulaciones presentan un modelo, propio de esta tesis, cuyas principales características son: (i) un alto grado de detalle en la descripción del soluto, incorporando explícitamente todos los grados de libertad, (ii) la capacidad de cambios en la distribución electrónica conformes al valor de la coordenada de reacción, (iii) un solvente modelado como una colección de cargas parciales mantenidas a distancia fijas; (iv) para los solventes de mayor tamaño un modelo simplificado que reproduce las propiedades más relevantes que influyen el proceso reactivo tales como polaridad, características de empaquetamiento, autodifusión. El estudio del proceso reactivo fue abordado, como es usual en estos casos, mediante el cálculo de la constante de velocidad k iso. Su estimación es la resultante de dos contribuciones: la primera proveniente de la aplicación de la teoría del estado de transición; la segunda está relacionada con los efectos dinámicos involucrados en el proceso. Complementariamente, el estudio del equilibrio nos permitió obtener información referente a las estructuras de solvatación propias de los distintos estadios de la reacción (de productos y de transición). Por otro lado se realizaron simulaciones de no equilibrio desde las que se obtuvo información de la relajación simultánea de los grados de libertad y observables del soluto y del solvente. Las conclusiones del trabajo son: (i) la presencia de solvente polar siempre disminuye la energía libre de activación respecto de la intrínseca en vacío, la magnitud de esta reducción resulta de una competencia entre las interacciones soluto-solvente y solvente-solvente, la energía libre de activación de los alcoholes obtenida de los experimentos de simulación, reproduce la tendencia, anómala según el modelo de Kramer, observada en trabajos experimentales para la constante de velocidad, en las experiencias con mezclas ACN/MeOH se observó solvatación preferencial del solvente aprótico. Finalmente resulta importante establecer, a partir de los resultados aquí obtenidos, la importancia de la ponderación de los procesos microscópicos que acompañan el desarrollo de la reacción para lograr una interpretación del fenómeno global; estos aspectos son generalmente soslayados o reinterpretados en términos de propiedades macroscópicas al encarar el estudio de reacciones de este tipo.

Abstract:
This work deals with equilibrium and dynamical aspects of the back-isomerization reaction of a carbocyanine cation (3,3’-Diethyloxacarbocyanine, DOCI) taking place in different solvents: acetonitrile, n-primary alcohols and mixtures of methanol (MeOH) and acetonitrile (ACN). The global description of the system is very complex due to the broad spectrum of relevant lengthscales in the problem, ranging from intramolecular bonds (with lengths in the order of 1 or 2 Å), to distances in the order of solute size (≈ 20 Å). In addition, an important redistribution of the electronic density that produces intermediate states of high polarity takes place as well. The methodolgy of study resorted on Molecular Dynamics techniques. The main characteristics of the model are: (i) a detailed model of the solute in which all degrees of freedom are explicitly included; (ii) the electronic distribution is allowed to change along the reaction coordinate; (iii) the solvents were considered as collection of partial charges kept at fix distances; (iv) for the largest solvent molecules, a simplified model was considered reproducing the most important properties that influence the reactive process, such as polarity, packing effects and self diffusion. Our approach to the study of the reaction included the computation of the rate constants. These rate constants are the result of two contributions: the first is the transition state theory estimate and, secondly corrections due to dynamical effects. Moreover, the equilibrium study provided information about solvation structures in the transition and product states. We have also performed non-equilibrium relaxations in which we monitored the simulataneous relaxation of the solute and the solvent degress of freedom. The mainly conclusions of this work are: (i) the presence of a solvent always produces a decrease of the free energy activation barrier with respect to the intrinsic barrier in vacuo. (ii) the value of this reduction is the result of a competition between the solute-solvent and solvent-solvent interactions, (iii) the computed activation free energies reproduces the observed trend of experimental rate constants, (iv) in the ACN/MeOH mixtures, we observed preferential solvation of the aprotic solvent.

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Registro:
Título : Isomerización de carbocianinas simétricas en solventes polares    
Autor : Rusjan, Pablo
Director : Laria, Daniel
Año : 2002
Editor : Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires
Filiación : Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
Comisión Nacional de Energía Atómica. Unidad de Actividad Química
Grado obtenido : Doctor en Ciencias Químicas
Ubicación : Preservación - http://digital.bl.fcen.uba.ar/gsdl-282/cgi-bin/library.cgi?a=d&c=tesis&d=Tesis_3458_Rusjan
Idioma : Español
Area Temática : Química / Química Física
Palabras claves : SOLVATACION; DINAMICA DE RELAJACION; DINAMICA MOLECULAR; MEZCLAS BINARIAS; ISOMERIZACION; SOLVATION; RELAXATION DYNAMICS; MOLECULAR DYNAMICS; BINARY MIXTURE; ISOMERIZATION
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