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Ver el documento (formato PDF)   Elola, María Dolores.  "Estudio computacional de reacciones químicas en entornos acuosos"  (2002)
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires
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Resumen:
En este trabajo hemos estudiado aspectos dinámicos y de equilibrio relacionados con procesos reactivos que toman lugar en agregados acuosos, mediante técnicas de simulación de Dinámica Molecular. La metodología empleada consiste en un esquema mixto cuántico-clásico, que involucra un cálculo de estructura electrónica sobre una porción del sistema -aquella en la cual la densidad electrónica cambia sustancialmente durante la reacción- en conjunto con potenciales empíricos de campo medio para modelar el solvente. Investigamos en primer lugar la dinamica del desprendimiento electrónico en Ioduro producido por una excitación electrónica, en agregados acuosos, Iˉ(H2O)n, con N entre 6 y 100. Nuestro objetivo estuvo focalizada en el análisis de los efectos térmicos y de tamaño sobre los mecanismos microscópicos que gobiernan la reacción de desprendimiento. Nuestras simulaciones indican que la excitación electrónica genera estados electrónicos altamente difusos en los agregados más pequeños, favoreciendo la estabilización del solvente. Los tiempos característicos del proceso de relajación del solvente resultaron ser del orden de 0.05-0.1 p8. En segundo lugar estudiamos la reacción de disociación de ácido nítrico en agregados acuosos, HNO3(H20)n. Para ello utilizamos la metodología mixta, resolviendo el problema de estructura electrónica a través del formalismo de los Funcionales de la Densidad (DFT). Un aspecto importante de nuestra motivación fue saber el número mínimo de moléculas de agua necesarias para convertir la disociación del ácido en un proceso espontáneo. Al respecto, nuestras simulaciones muestran la existencia de un valor umbral por debajo del cual la disociación no ocurre, que se encuentra entre 3 ≤ N ≤ 10. Finalmente estudiamos la dinamica de la reacción de transferencia de protón entre ácido bromhídrico y el ion hidroxilo que toma lugar en agregados acuosos pequeños, con N = 2 y 6 moléculas de agua. En este último caso agregamos un ingrediente más en la modelización del solvente, incorporando explícitamente los efectos de polarización.

Abstract:
We have studied dynamical and equilibrium aspects of reactive processes taking place in aqueous clusters, using Molecular Dynamics techniques. The methodology employed consists in a mixed quantum-classical scheme that combines an electronic structure calculation for a portion of the system —where there is a substantial change in the electronic density- with empirical mean field potentials for the solvent. We have first investigated the solvation dynamics following electron photodetachment from Iodide in aqueous clusters, Iˉ(H2O)n, with N ranging between 6 and 100. Our main interest was focused on the analysis of thermal and size effects on the microscopic mechanisms that drive the electron photodetachment. Our simulations seem to indicate that the electronic excitation generates highly diffuse states in the smaller clusters, favoring solvent stabilization. The characteristic times of the solvent relaxation process were of the order of 0.05-0.1 ps. We have also studied the dissociation of nitric acid in aqueous clusters, HN03(H20)n, using a mixed quantum-classical methodology. The electronic structure was solved within the Density Functional formalism (DFT). A key question was how many water molecules are necessary to bring the acid dissociation of HN03 a spontaneous process? In this sense, our simulations show the existence of a threshold size of water molecules below which the reaction is not observed, in an intermediate value between 3 ≤ N ≤ 10. Finally we have studied the proton transfer reaction of bromidic acid with the hydroxile group taking place in small clusters, containing N = 2 and 6 water molecules. In this case we have included explicitly the solvent polarization degrees of freedom in the classical force field potentials.

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Registro:
Título : Estudio computacional de reacciones químicas en entornos acuosos    
Autor : Elola, María Dolores
Director : Laria, Daniel
Director Asistente : Estrin, Darío
Año : 2002
Editor : Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires
Filiación : Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
Departamento de Química Inorgánica, Analítica y Química Física (DQIAQF)
Grado obtenido : Doctor en Ciencias Físicas
Ubicación : Preservación - http://digital.bl.fcen.uba.ar/gsdl-282/cgi-bin/library.cgi?a=d&c=tesis&d=Tesis_3493_Elola
Idioma : Español
Area Temática : 
Palabras claves : DINAMICA MOLECULAR; DFT; QM-MM; SOLVATACION; SISTEMAS REACTIVOS; TRANSFERENCIA DE PROTON; MOLECULAR DYNAMICS; DFT; QM-MM; SOLVATION; REACTIVE SYSTEMS; PROTON TRANSFER
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