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Ver el documento (formato PDF)   Einsenberg, Patricia.  "Síntesis, caracterización y entrecruzamiento de silsesquioxanos derivados de (3-metacriloxipropil) trimetoxisilano"  (2002)
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires
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Resumen:
El objetivo principal de esta tesis fue la síntesis y caracterización de 3-metacriloxipropilsilsesquioxanos, y su utilización en la formulación de materiales híbridos orgánico-inorgánicos a través de la copolimerización con estireno y el sistema estireno-resina poliéster. La reacción de policondensación de (3-metacriloxipropil) trimetoxisilano fue llevada a cabo en masa (sin agregado de solvente), empleando ácido fórmico 98 % (p/p) (relación molar HCOOH/Si = 3 o 6), a 50°C o 70°C, durante periodos de tiempo de hasta un mes. Los silsesquioxanos (SSO) resultantes fueron caracterizados por RMN ¹H, IR-FT, SEC, UV-MALDI- TOF MS (modo lineal, reflector y PSD) y ESI-TOF MS. La concentración de grupos metolxilo Si-OCH3 residual y de los productos volátiles CH3OH y HCOOCH3, generados en el transcurso de la reacción fue evaluada cuantitativamente por RMN ¹H durante la etapa inicial de la síntesis. Al cabo de 2 días de reacción a 50°C, o de alrededor de 6 horas a 70°C, los SSO resultantes presentaban principalmente grupos silanol (Si-OH) residual y sólo trazas de grupos Si-OCH, , resultado confirmado por IR-FT y UV-MALDI-TOF MS en modo reflector. La reacción de policondensación continúa lentamente, durante el periodo de almacenamiento a temperatura ambiente, principalmente a través de la condensación de los grupos silanol residual (Si-OH + Si-OH). La fracción promedio de ciclos intramoleculares aumenta continuamente durante la policondensación. Para un producto de reacción típico, con especies involucrando de 6 a 24 átomos de silicio, se obtuvo un valor de Fprom = 0,81. El valor obtenido evidencia la presencia de estructuras relativamente cerradas. El espectro MS/MS mostró la fragmentación de uno o más grupos ésteres unidos al átomo de silicio, seguido de un reordenamiento de McLafferty . La adición de agua a la formulación inicial (relación molar 3:1 H2O/Si), dio lugar a una disminución en la velocidad de policondensación y a una disminución de la fracción promedio de ciclos intramoleculares, resultando en la formación de estructuras más abiertas. El empleo de ácido fórmico produce entonces SSO que presentan una fracción de ciclos intramoleculares superior respecto de los SSO sintetizados a partir de formulaciones convencionales. Los 3-metacriloxipropil-SSO fueron copolimerizados con estireno empleando peróxido de benzoílo como iniciador. Cuando la relación molar de estireno (S) a insaturaciones metacrílica (M), (S/M), fue > 1 la reacción de copolimerización alcanza conversión completa, resultado verificado a través del valor de reacción obtenido por calorimetría diferencial de barrido (DSC). Las propiedades térmicas y mecánicas de los materiales híbridos orgánico-inorgánicos fueron determinadas en función del contenido de SSO en la formulación. Al aumentar el contenido de SSO se observó un aumento en la temperatura de transición vítrea (hasta un punto donde no se observó devitrificación del material antes de la descomposición térmica del mismo), módulo elástico en estado goma, estabilidad térmica y dureza Barcol. Soluciones de 3-metacriloxipropil-SSO en estireno (S) fueron empleados como agentes de entrecruzamiento en formulaciones de resinas poliéster insaturadas (UP). La reacción de copolimerización se llevó a cabo empleando peróxido de benzoílo como iniciador, alcanzándose una alta conversión de insaturaciones como lo mostraron las mediciones de calor de reacción obtenidas por DSC. Las propiedades dinámico-mecánicas de los materiales híbridos obtenidos mostraron una fuerte dependencia con el contenido de SSO en la formulación inicial. Cuando el contenido de SSO era bajo o intermedio se observó un aumento en la temperatura de transición vítrea (Tg) y en el módulo elástico en estado goma. Cuando el contenido de SSO era mayor, el material mostró un comportamiento típico de un material compuesto formado por una matriz rica en SSO incluyendo un dominio "flexible" UP-S. El módulo elástico mantuvo un alto valor luego de la devitrificación del dominio “flexible” UP-S. En estos materiales también se observó un aumento en la resistencia a la degradación térmica.

Abstract:
The main objective of this thesis was the synthesis and characterization of 3-methacryloxypropyl- silsesquioxanes, and their utilization in the formulation of hybrid organic-inorganic polymer networks based on the copolymerization with styrene and styrene-polyester resins. The polycondensation of (3-methacryloxypropyl) trimethoxysilane was performed in bulk, using 98 wt% formic acid (molar ratio HCOOH/Si = 3 or 6), at 50°C or 70°C, for periods of time up to one month. The resulting silsesquioxanes (SSO's) were characterized by ¹H NMR, FTIR, SEC, UV-MALDI-TOF MS (linear, reflector and PSD modes), and ESI-TOF MS. The residual concentrations of Si-OCH3 groups, and generated CH3OH and HCOOCH3, were quantitatively monitored by ¹H NMR during the initial stage of the synthesis. After 2 days of reaction at 50 °C, or about 6 hours at 70 °C, the resulting SSO mainly contained residual SiOH groups with only traces of Si-OCH3 groups, as was also confirmed by FTIR and UV-MALDl- TOF MS in the reflector mode. After this time, the polycondensation continued sIowa during storage at room temperature, basically through Si-OH + Si-OH reactions. The average fraction of intramolecular cycles increased continuously during the polycondensation. An average value, Fav= 0.81, was found for species containing 6 to 24 Si atoms in a typical reaction product. This evidenced the presence of species with relatively closed structures. In MS/MS spectra, fragmentation of one or more ester groups attached to Si atoms was observed, following a McLafferty rearrangement. The addition of water to the initial formulation (about 3:1 H20/Si molar ratio), led to a slower polycondensation rate, and to a decrease of the average fraction of intramolecular cycles (formation of more open structures). Therefore, the use of 98 wt% formic acid was useful to synthesize SSO’s containing a higher fraction of intramolecular cycles than those resulting from conventional formulations. The 3-methacryloxypropyl-SSO were copolymerized with styrene using benzoyl peroxide as initiator. When the ratio of styrene (S) to methacrylic (M) unsaturations was S/M > 1, the reaction attained an almost complete conversion as shown by the total reaction heat determined by differential scanning calorimetry. Several properties of the resulting hybrid organic-inorganic polymer networks were determined as a function of the silsesquioxane amount used in the formulation. Increasing the silsesquioxane fraction led to an increase of the glass transition temperature up to a point where devitrification was not observed prior to decomposition, an increase of the elastic modulus in the rubbery state, a decrease of the intensity of tan δ, and an increase of both Barcol hardness and thermal stability. Solutions of 3-methacryloxypropyl-SSO in styrene (S) were used as hardeners of unsaturated polyesters (UP) based on phthalic and maleic anhydrides and propylene glycol. The cure with benzoyl peroxide was carried out to a high conversion of double bonds as revealed by the reaction heat measured by differential scanning calorimetry. Dynamic mechanical properties of the cured materials showed significant differences depending on the amount of SSO in the initial formulation. At low to medium SSO fractions, an increase in both the glass transition temperature (Tg) and the rubbery modulus was observed. But at large SSO fractions the material showed a typical behavior of a composite with a SSO-rich matrix including “soft” UP-S domains. The elastic modulus remained at high values after devitrification of the “soft” domains. Also, the addition of the SSO led to an improvement in the resistance to thermal degradation.

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Registro:
Título : Síntesis, caracterización y entrecruzamiento de silsesquioxanos derivados de (3-metacriloxipropil) trimetoxisilano    
Autor : Einsenberg, Patricia
Director : Williams, Roberto J.J.
Año : 2002
Editor : Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires
Filiación : Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico para la Industria Plástica (CITIP-INTI)
Departamento de Química Orgánica (DQO)
Grado obtenido : Doctor en Ciencias Químicas
Ubicación : Preservación - http://digital.bl.fcen.uba.ar/gsdl-282/cgi-bin/library.cgi?a=d&c=tesis&d=Tesis_3499_Einsenberg
Idioma : Español
Area Temática : Química / Química Orgánica
Química / Química de los Materiales
Palabras claves : SILSESQUIOXANOS; POLI(SILSESQUIOXANOS); (3-METACRILOXIPROPIL)TRIMETOXISILANO; MALDI-MS; ESI-MS; RESINAS POLIESTER INSATURADAS; MATERIALES HIBRIDOS ORGANICO-INORGANICOS; SILSESQUIOXANES; POLY(SILSESQUIOXANES); (3-METHACRYLOXYPROPY)TRIMETHOXYSILANE; MALDI MS; ESI MS; UNSATURATED POLYESTER; HYBRIDS ORGANIC-INORGANIC MATERIALS; SILSESQUIOXANE-MODIFIED UNSATURATED POLYESTERS
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