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Ver el documento (formato PDF)   Rodriguez, Javier.  "Transiciones en nanoagregados acuosos: isomerización y cambios de fase"  (2002)
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires
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Resumen:
Este trabajo consiste en la realización de experiencias de simulación computacional destinadas a analizar aspectos microscópicos relacionados con la estructura, respuesta de polarización y transiciones de fase sólido-líquido en nanoagregados acuosos pequeños: 6,8 y 9. Como primer paso de nuestro estudio, hemos analizado diversas estructuras correspondientes a mínimos locales empleando para ello metodos ab — initio y campos de fuerza medios. Nuestra aproximación al estudio cuántico se basó en la Teoría de los Funcionales de la Densidad, al nivel GGA. Para el caso particular del 6, fueron escogidos cinco confórmeros de energía similar, con diferente estructura y momento dipolar. Dentro de este grupo, sólo el confórmero cíclico resulta no polar. Para 8, las estructuras más estables correpondien a las formas cúbicas, no polares, D2d y S4. La polarizabilidad estática muestró ser proporcional al tamaño de los agrega(los, presentando una débil dependencia con el número de uniones hidrógeno. Con el objeto de examinar la influencia de las fluctuaciones térmicas en los agregados, fueron realizados una serie de experimentos dc dinámica molecular clásica, partiendo de bajas temperaturas hasta alcanzar la transición de fusión; empleando para ello dos pseudopotenciales distintos: TIP4P y MCY. Los procesos de isomerizacion en las cercanías de las transiciones de fase fueron caracterizados mediante el seguimiento del cambio en el momento dipolar, el número de uniones hidrógeno y el parámetro de Lindemann. Utilizando técnicas basadas en la técnica de Muestreo de Trayectorias Reactivas (MTR) hemos analizado la dinámica de la isomerización a bajas energias entre las estructuras cúbicas estables D2d y S4 del 8. El mecanismo de reacción involucra el pasaje sobre estados de transición caracterizados por la distorsión de una cara del cubo original debido a la presencia de un enlace de hidrógeno diagonal. El análisis dinámico de un conjunto de trayectorias muestra que la isomerizacion requiere de la rotación concertada de moléculas dobles donoras de protones y el intercambio entre los hidrogenos libres y enlazados, en moleculas donores simples de protones. A una energía total de E = —60.5 kcal/mol, el tiempo característico para la interconversión es del orden de los milisegundos. Hemos investigado también caminos reactivos para la transición de fusión, a temperaturas T ≈ 200 K en donde la barrera de energía libre entre interconversiones sólido-líquido no supera 2 kbT. Nuestro resultados predicen que las transiciones líquido-sólido no involucran el pasaje a través de barreras energéticas sino que la estabilización de la fase liquida es el resultado de cancelaciones entre las contribuciones energéticas y entrópicas. Por último, analizamos los canales reactivos que conducen la interconversión a bajas energías, entre dos estructuras estables de 9 derivadas de la estructura D2d antes mencionada. El análisis de modos normales instantáneos revela que el canal reactivo de la interconversión requiere de la la traslación concertada de tres moléculas. A una energia total de E: -76 kcal/mol, el tiempo característico para la interconversión, calculada a partir del MTR, es del orden de los 0.5 milisegundos. Esta estimación concuerda satisfactoriamente con predicciones obtenidas a partir de la teoría clásica microcanónica del estado de transición.

Abstract:
In this work, we have performed computer simulation experiments to unveil microscopic details related to the structural arrangement, polarization response and solid-liquid phase transitions in small aqueous nanoclusters :6,8 y 9. As first instance of our work, we analyzed different local minimum structures employing ab —initio methods and mean field force fields. Our approach to the quantum problem was based on Density Functional Theory, at the Generalized Gradient Approximation level. For the specific case of 6, we chose five conformers of similar energy differing in structure and dipolar moment. For this group, only the cyclic hexamer structure turned out to be non-polar. For 8, the most stable structures corresponded to the cubic D2d and S4, non polar conformers. The static polarizability was found to be proportional to the size of the aggregates and weakly dependent on the number of hydrogen bonds. In order to asses the effect of thermal fluctuations, we performed a series of classical Molecular Dynamics from low temperatures up to near the solid-liquid transitions, employing two well tested pseudopotentials: TIP4P and MCY. Isomerization processes in the vicinity of the liquid-solid phase transitions were followed by monitoring changes in the dipolar structure, number of hydrogen bonds and the Lindemann parameter. Using Transition Path Sampling (TPS) methods we also investigated dynamical aspects of the low energy isomerization between the D2d and S4 stable structures of 8. The reaction mechanism involved the passage over an ensemble of transition states characterized by distorted structures, in which an original face of the cube exhibits a diagonal hydrogen bond. The dynamical analysis of a set of reactive paths showed that the isomerization requires concerted flips of double proton donor molecules and the interchange between dangling and bonding hydrogens, in simple proton donor molecules. At a total energy of E = —60.5 kcal/mol, we calculated that the characteristic time for the interconversion is of the order of milliseconds. We have also investigated pathways for the melting transition at temperatures T≈200 K. We find that the barrier for solid-liquid interconversions never exceeds ZKbT. Such interconversions between liquid and solid do no involve the passage over an energetic barrier; instead, the stabilization of the liquid phase is the result of a concallation between energetic and entropic contributions. We finally analyzed dynamical pathways for the low energy interconversions between two stable 9 derived from the D2d octamer. Instantaneous normal mode analysis reveals that the dynamics over the ensemble of transition states is characterized by the concerted translation of three molecules. At a total energy E = —76 kcal/mol, the characteristic time for the interconversion, obtained from TPS tecnique, is of the order of 0.5 ns. This estimate compares well with predictions from classical microcanonical transition state theory.

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Registro:
Título : Transiciones en nanoagregados acuosos: isomerización y cambios de fase    
Autor : Rodriguez, Javier
Director : Laria, Daniel
Director Asistente : Estrin, Darío
Año : 2002
Editor : Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires
Filiación : Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
Grado obtenido : Doctor en Ciencias Químicas
Ubicación : Preservación - http://digital.bl.fcen.uba.ar/gsdl-282/cgi-bin/library.cgi?a=d&c=tesis&d=Tesis_3518_Rodriguez
Idioma : Español
Area Temática : Química / Química Física
Química / Química Computacional
Palabras claves : NANOAGREGADOS ACUOSOS; POLARIDAD; TRANSICIONES DE FASE; ISOMERIZACION; DINAMICA MOLECULAR; AQUEOUS NANOCLUSTERS; POLARITY; PHASE TRANSITIONS; ISOMERIZATION; MOLECULAR DYNAMICS
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