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Ver el documento (formato PDF)   Iriarte Capaccio, Christian Ariel.  "Síntesis de dihidropiranonas ópticamente activas derivadas de hidratos de carbono : su uso como dienófilos en cicloadiciones "  (2003)
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires
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Resumen:
Las dihidropiranonas quirales son precursores útiles de productos naturales y moléculas asimétricas biológicamente activas. El sistema carbonilo α,β-insaturado les confiere a las dihidropiranonas una gran versatilidad para diversos tipos de transformaciones químicas. Además, la presencia de estereocentros en sus moléculas les permite el control de la enantioselectividad en una variedad de reacciones. A partir de estas premisas, se planteó como objetivo general de esta Tesis el estudio de la reactividad del sistema carbonílico α,β-insaturado de dihidropiranonas derivadas de azúcares y la influencia de los estereocentros de las mismas en el curso estereoquímico de las reacciones aplicadas. Además de cumplimentarse este objetivo general, se alcanzaron los siguientes objetivos específicos: l) Mediante una secuencia de reacciones simples y estereocontroladas, se obtuvo un glicósido de la D-epi-purpurosamina, un aminotetradesoxiazúcar del tipo encontrado en antibióticos aminoglicosídicos. Se utilizó como compuesto de partida quiral una dihidropiranona derivada de D-galactosa. 2) Se construyeron sistemas carbociclicos mediante adiciones de Diels-Alder de dienos a la mencionada dihidropiranona y a otra derivada de la L-fucosa. Estos carbociclos, generados bajo estereocontrol, eran ópticamente puros y presentaban numerosas funcionalidades, por lo cual constituían intermediarios útiles para posteriores transformaciones sintéticas. 3) La dihidropiranona derivada de D-galactosa presentaba una reactividad limitada como dienófilo. Por eso, se prepararon dihidropiranonas derivadas de pentosas. Se estableció la configuración absoluta y la pureza óptica de estos compuestos portadores de un único estereocentro. Asimismo, se prepararon dihidropiranonas enantioméricamente puras por glicosidación de glicales con alcoholes quirales. 4) Las 2-alcoxi-2H-pirán-3(6H)-onas derivadas de pentosas resultaron excelentes dienófilos, tanto con butadienos como con dienos cíclicos. Se optimizaron las condiciones de las reacciones de cicloadición y se obtuvieron una variedad de carbociclos bajo estereocontrol. 5) Se determinaron las estructuras de los carbociclos obtenidos mediante técnicas de RMN, y se confirmaron las mismas por conversión de los cicloaductos en policiclos. Estos últimos resultan intermediarios útiles en la síntesis de una variedad de moléculas quirales.

Abstract:
Chiral dihydropyranones are useful precursors of natural products and asymmetric molecules that display varied biological activities. The α,β-unsatured carbonyl system of the dihydropyranones is suitable for a large number of well-known chemical transformations. Furthermore, due to the presence of stereocenters, most of the reactions applied to the conjugated carbonyl group proceed under stereocontrol. Therefore, in this work we studied the reactivity of the α,β-unsaturated carbonyl system of sugar-derived dihydropyranones, and the influence of their stereocenters in the stereochemical course of the reactions employed. The following specific goals, originally proposed, have been achieved: l) A sequence of simple and highly diastereoselective reactions was employed for the synthesis of a glycoside of D-epi-purpurosamine, an aminotetradeoxysugar of the type found in aminoglycosyl antibiotics. A dihydropyranone derived from D-galactose was used as chiral starting material. 2) Carbocyclic systems were constructed by means of Diels-Alder additions of dienes to the mentioned dihydropyranone, and to another one derived from L-fucose. The resulting carbocycles, generated under stereocontrol, were Optically pure products; and as they possess a number of functionalities, they may be considered useful intermediates for further chemical transformations. 3) The dihydropyranone derived from D-galactose showed only a moderate dienophilic activity. For this reason, dihydropyranones having a single stereocenter were synthesized from pentoses. The absolute configuration of such stereocenter, and the optical purity of the products have been established. Furthermore, enantiomerically pure dihydropyranones were prepared by glycosylation of glycals with chiral alcohols. 4) The 2-alkoxy-2H-pyran-3(6H)-ones derived from pentoses showed to be excellent dienophiles in cycloadditions with butadienes and cyclic dienes. The reaction conditions for the Diels-Alder cycloadditions were optimized to yield varied carbocyclic products under stereocontrol. 5) The structures of the carbocycles were determined using mono and bidimensional NMR techniques, and they were further confirmed by conversion of the adducts into polycyclic products. Such polycycles may be employed as chiral precursors in the enantioselective synthesis of asymmetric molecules.

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Registro:
Título : Síntesis de dihidropiranonas ópticamente activas derivadas de hidratos de carbono : su uso como dienófilos en cicloadiciones      =    Synthesis of optically active dihydropyranones derived from carbohydrates : their use as dienophiles in -cycloadditions
Autor : Iriarte Capaccio, Christian Ariel
Director : Varela, Oscar
Año : 2003
Editor : Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires
Filiación : Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
Departamento de Química Orgánica
Grado obtenido : Doctor en Ciencias Químicas
Ubicación : Preservación - http://digital.bl.fcen.uba.ar/gsdl-282/cgi-bin/library.cgi?a=d&c=tesis&d=Tesis_3580_IriarteCapaccio
Idioma : Español
Area Temática : Química / Química Orgánica
Palabras claves : AMINOTETRADESOXIAZUCARES; SINTESIS ENANTIOSELECTIVA; HIDRATOS DE CABONO; DIHIDROPIRANONAS; CICLOADICIONES; DIELS-ALDER; CARBOCICLOS; AMINOTETRADEOXYSUGARS; ENANTIOSELCTIVE SYNTHESIS; CARBOHYDRATES; DIHYDROPYRANONES; CYCLOADDITIONS; DIELS-ALDER; CARBOCYCLES
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