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Ver el documento (formato PDF)   Pastorino, Claudio.  "Fases condensadas de moléculas flexibles: el azufre elemental"  (2003)
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires
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Resumen:
Se han estudiado las fases condensadas del azufre elemental con modelos de interacción que incluyen grados de libertad internos de las moleculas. Se centró el interés en el diagrama de fases cristalino de la molécula S8. Nuestro trabajo representa el primer estudio teórico-numérico sistemático de las tres fases polimórficas del azufre observadas experimentalmente: (α-, β- y γ-S8 y de sus transiciones de fase. También constituye una investigación de sistemas prototípicos con potenciales torsionales de doble pozo, que difieren de las dependencias de triple pozo, estudiadas extensamente por sus aplicación a compuestos orgánicos. Se emplearon técnicas de dinámica molecular clásica con algoritmos de presión y temperatura constantes y celda de forma variable para estudiar transiciones de fases estructurales, manteniendo un único modelo de potencial para describir las diferentes estructuras cristalinas. Utilizando primero un sencillo potencial intermolecular del tipo átomo-átomo isotrópico se reprodujeron exitosamente parámetros de las celdas primitivas, energías configuracionales, patrones de difracción de rayos X y correlaciones dinamicas en el intervalo de temperaturas 50-450K de las tres fases. También se reprodujo y caracterizó la transición orden-desorden orientacional dinámico de la fase β-S8. Alrededor de los 200K se observó una transición estructural espontánea de la fase α-S8 a una celda monoclínica (que llamamos α’-S8),que no ha sido observada experimentalmente. Además, calculamos una densidad de γ-S8 mayor a la de α-S8, que es lo opuesto a lo observado. Estas dos diferencias motivaron la revisión del potencial intermolecular isotrópico. Se propusieron dos modelos anisotrópicos de interacción intermolecular en base a datos experimentales y cálculos ab-initio de la densidad de carga de la molécula S8. Uno de ellos resultó superior al potencial original isotrópico, resolviendo las dos diferencias fundamentales de éste con los datos experimentales. Se realizaron además cálculos de energía libre mediante dos metodos: el de integración termodinámica y el de la aproximación cuasiarmónica para las fases α y α'. De la comparación de los dos métodos, se encuentra que la aproximación cuasi-armónica es adecuada para la estimación de diferencias de energías libres.

Abstract:
The elemental sulfur condensed phases have been studied by using interaction models with molecular internal degrees of freedom. Our work is mainly devoted to the phase diagram of the S8 molecule. This study is the first theoretical and numerical comprehensive approach to the experimentally reported polymorphic phases of S8 sulfur: α-, β-, γ-S8 and its phase transitions. It also is an investigation of prototypical double well torsional potential models. which differ from the widely studied triple well potentials to model organic compounds. We have used classical molecular dynamics techniques with constant temperature and pressure algorithms and variable cell shape while keeping the same potential model for all the phases and thermodynamic conditions. Cell parameters, configurational energies, X ray diffraction patterns and dynamical correlations were succesfully reproduced, in the range 50-450K, for the three phases with a simple isotropic intermolecular model. The β-S8 orientational order-disorder transition was also found in the temperature range reported by the experiments. We have also observed a spontaneous structural phase transition of the α-S8 sample towards a monoclinic cell (that we called α'-S8) which has not been experimentally observed. The density of γ-S8 was also calculated larger than that of α-S8, in contradiction with experimental findings. These two differences with experimental data prompted us to revise the isotropic potential model. Two new anisotropic interaction models, based in experimental measurements and ab initio calculations of the S8 electronic density of charge, were proposed. One of them improved the isotropic one solving the two above mentioned differences with the experimental data. Lastly, we have also performed free energy calculations using two approaches: the thermodynamic integration method and the quasi-harmonic approximation to study the free energy difference between α and α' phases. By comparing both methods we conclude thal the quasi-harmonic approximation is reliable for the estimation free energy differences.

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Registro:
Título : Fases condensadas de moléculas flexibles: el azufre elemental    
Autor : Pastorino, Claudio
Director : Gamba, Zulema
Año : 2003
Editor : Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires
Filiación : Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
Departamento de Física
Comisión Nacional de Energía Atomica (CNEA). Centro Atómico Constituyentes. Departamento de Física
Grado obtenido : Doctor en Ciencias Físicas
Ubicación : Preservación - http://digital.bl.fcen.uba.ar/gsdl-282/cgi-bin/library.cgi?a=d&c=tesis&d=Tesis_3652_Pastorino
Idioma : Español
Area Temática : Física / Física de los Materiales
Palabras claves : FASES CONDENSADAS; MOLECULAS FLEXIBLES; AZUFRE ELEMENTAL; S8; DINAMICA MOLECULAR; CONDENSED PHASES; MOLECULES; ELEMENTAL SULFUR; MOLECULAR DYNAMICS; S8
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