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Ver el documento (formato PDF)   Mangone, Constanza Pía.  "Biocatálisis en medio orgánico: Lipasas en la preparación de amidas y derivados de vitamina B6. Células enteras en la reducción de compuestos carbonílicos"  (2003)
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires
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Resumen:
Una serie de aciloxi derivados de piridoxina (l), uno de los tres miembros del grupo de la vitamina B6, fueron preparados mediante reacciones de esterificación y transesterificación catalizadas por lipasas en medio orgánico. En las condiciones de trabajo, las lipasas mostraron un comportamiento altamente regioselectivo catalizando la acilación de piridoxina únicamente en la posición 5 del anillo piridínico. La misma clase de selectividad fue observada en la alcohólisis de derivados acetilados de l al emplear la lipasa de Candida antarctica (CAL). La metodología enzimática permitió la síntesis de once nuevos derivados de l, diez de ellos preparados a partir de ácidos grasos. Teniendo en cuenta la actividad tensioactiva, su composición y lo poco contaminante que resulta el método enzimático para su preparación, estos compuestos podrían ser útiles como ingredientes en formulaciones cosméticas o farmacéuticas o bien como aditivos alimentarios. Continuando el trabajo con lipasas, se describe un procedimiento enzimático muy eficiente para la preparación de carboxamidas N-sustituidas a partir de sus correspondientes ácidos carboxílicos. El procedimiento consiste en un solo paso e involucra la formación in-situ del éster etílico y la subsecuente aminólisis del mismo. La metodología resultó aplicable a una gran variedad de ácidos carboxílicos: de estructura lineal, cíclicos, saturados e insaturados, dicarboxílicos, con otros grupos funcionales presentes (hidroxiácidos), etc. Además, la enzima mostró un comportamiento selectivo frente a aminas con más de un grupo fiincional presente. Finalmente, se presenta la reducción enantioselectiva de cetoésteres catalizadas por células enteras. Como biocatalizador se empleó al hongo Mucor rouxii, un microorganismo dimórfico que puede desarrollarse como micelio o como levadura dependiendo de las condiciones de aireación del medio de cultivo. La morfología micelio catalizó el proceso de manera eficiente únicamente en agua, mientras que las levaduras, resultaron activas tanto en agua como en solventes orgánicos. Las esporas, producidas por el hongo como mecanismo de defensa y de preservación, también resultaron catalizadores eficientes y estereoselectivos del proceso reductivo. Asimismo, las técnicas de secado del microorganismo (liofilización y secado por corriente de aire caliente) resultaron muy convenientes para la conservación de la biomasa de Mucor rouxii. Las células de levadura liofilizada, rehidratadas en un pequeño volumen de agua, mantuvieron la misma eficiencia y selectividad en las reducciones en medio orgánico que los cultivos frescos durante al menos 4 meses.

Abstract:
A series of acyloxy derivatives of pyridoxine (1), one of the three members of Vitamin B6 group, has been prepared by lipase-catalyzed esterification and transesterification reactions of l with carboxylic acids or ethyl carboxylates in organic media. Lipases showed a remarkable regioselective behavior: acylation of pyridoxine only occurred at C(5) of the pyridine ring. Moreover, acetylated derivatives of l were selectively deacetylated by enzymatic catalysis. This enzymatic approach allowed the preparation of novel fatty acids derivatives of l. The surfactant activity, composition and clean enzymatic methodology applied to the preparation of these products make them useful as ingredients in cosmetic and pharmnaceutical formulations or food additives. Continuing the work with lipases, an enzyme-catalde procedure is described for the onepot conversion of carboxylic acid into substituted amides via in-situ formation of the ethyl ester and subsequent aminolysis. This methodology proved to be general and can be applied to open chain, cyclic, hydroxy-, dicarboxylic-, various chain length , and unsaturated acids. Moreover, the enzyme showed a regioselective behavior in relation to primary and secondary amino groups. Finally, the efficient enantioselective reduction of a number of ketoesters by mycelial and yeast-like forms of the dimorphic fungus Mucor rouxii in a whole-cell process is presented. Mycelial cells, grown in aerobiosis, were efficient in water, whereas the yeast-like cells, grown in an anaerobic medium, were both efficient in water and in organic solvents. The fungal spores, which are the physiologically resistant form of the fungus, also catalyzed the reductive process efficiently and in a stereoselective way. The freeze-dried yeast-like cells, rehydrated in a small volume of water, maintained the same efficiency and selectivity of the reaction in organic solvents as the fresh biomass up to at least 4 months.

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Registro:
Título : Biocatálisis en medio orgánico: Lipasas en la preparación de amidas y derivados de vitamina B6. Células enteras en la reducción de compuestos carbonílicos     =    Biocatalysis in organic media: Lipase-catalyzed preparation of amides and vitamin B6 derivatives. Whole-cell reduction of carbonyl compounds
Autor : Mangone, Constanza Pía
Director : Baldessari, Alicia
Año : 2003
Editor : Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires
Filiación : Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
Departamento de Química Biológica
Grado obtenido : Doctor en Ciencias Químicas
Ubicación : Preservación - http://digital.bl.fcen.uba.ar/gsdl-282/cgi-bin/library.cgi?a=d&c=tesis&d=Tesis_3702_Mangone
Idioma : Español
Area Temática : Química / Química Biológica
Palabras claves : LIPASAS; VITAMINA B6; MEDIO ORGANICO; ACIDOS GRASOS; SURFACTANTES; AMIDAS SUSTITUIDAS; CELULAS ENTERAS; MUCOR ROUXII; LEVADURA; MICELIO; ESPORAS; CETOESTERES; LIPASES; VITAMIN B6; ORGANIC MEDIA; FATTY ACIDS; SURFACTANTS; SUBSTITUTED AMIDES; ONE-POT SYNTHESIS; WHOLE-CELLS; MUCOR ROUXII; YEAST; MYCELIAL; SPORES; KETOESTERS
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