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Ver el documento (formato PDF)   Mocskos, Esteban Eduardo.  "Transporte iónico y crecimiento en electrodeposición ramificada: teoría, simulaciones y experimentos"  (2008)
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires
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Resumen:
La formación de patrones de crecimiento (GPF), es decir, el crecimiento inestable de interfaces, es un fenómeno común en un amplio rango de problemas que van desde la física a la biología. Estos fenómenos producen geometrías complejas de carácter dendrítico o fractal y eventualmente caos, y han sido intensamente estudiadas en el contexto de los fenómenos de crecimiento fuera del estado de equilibrio. Un ejemplo paradigmático de GPF es la Electrodeposición en Celda Delgada (ECD). La ECD consiste en dos portaobjetos de vidrio que encierran dos electrodos paralelos y un electrolito (por ej. sulfato de cobre en agua destilada); la aplicación de una diferencia de potencial entre electrodos produce un depósito ramificado por reducción del ion metálico. Variando los parámetros de control, tales como la orientación de la celda respecto a la gravedad, la concentración de la solución, la diferencia de potencial aplicada o el espesor de la celda, se obtiene una amplia variedad de patrones de crecimiento que van desde morfologías fractales hasta morfologías densamente ramificadas. El crecimiento dendrítico es acompañado por un complejo proceso fisicoquímico hidrodinámico de transporte iónico. Este es principalmente gobernado por la difusión, migración y convección. A su vez, la convección está producida por las fuerzas de Coulomb debidas a cargas eléctricas locales y por la gravedad debida a gradientes de concentración que llevan a gradientes de densidad. En este trabajo se estudia la naturaleza de la ECD a través de mediciones experimentales, un nuevo modelo macroscópico y su simulación numérica. El modelo se basa en primeros principios y utiliza las ecuaciones de Nernst-Planck para el transporte iónico, la de Poisson para el potencial eléctrico, la de Navier-Stokes para el fluido y un nuevo modelo de crecimiento estocástico basado en Modelo de Ruptura de Dieléctrico/Dielectric Breakdown Model (DBM) para el crecimiento del depósito. Las ecuaciones se escriben en función de un conjunto de números adimensionales, en particular, los números de Grashof eléctricos y gravitatorios, que revelan la relativa importancia de la electroconvección versus la gravitoconvección en ECD. El sistema de ecuaciones en derivadas parciales altamente no lineal se resuelve en una grilla uniforme usando diferencias finitas y un método iterativo fuertemente implícito. Los principales resultados obtenidos son. En una ECD en una celda en posición horizontal, el modelo predice la evolución de dos rollos convectivos en la zona cercana a los electrodos: su nacimiento, crecimiento, expansión, colisión y unión en un solo rollo que termina ocupando toda la celda. En una ECD en posición vertical, con el cátodo encima del ánodo, el modelo predice que la gravedad induce rollos de concentración que permanecen pegados a los dedos en crecimiento; la falta de desprendimiento de rollos lleva a una estratificación global de densidades. En contraste, en una ECD en posición vertical pero con el cátodo debajo del ánodo, el modelo predice el desprendimiento de rollos de ambos electrodos en forma de plumas, que se expanden unas hacia las otras, mezclándose, invadiendo toda la celda y generando un régimen global inestable. En presencia de crecimiento ramificado, el modelo predice la existencia de un anillo vorticoso en la punta de la dendrita producido por fuerzas eléctricas locales, interactuando con los frentes de concentración y rollos convectivos, del cual emerge un fluido complejo con movimiento helicoidal así como también el nacimiento y muerte de vórtices y dendritas, y su mutua interacción. Las estructuras hidrodinámicas y su evolución espacio temporal se observan experimentalmente lo cual sugiere que el transporte iónico subyacente al crecimiento de las dendritas está remarcablemente bien capturado por el modelo macroscópico introducido.

Abstract:
Growth pattern formation, that is, the unstable growth of interfaces, is a common phenomenon in a wide range of problems from physics to biology. It produces complex geometries of fractal or dendritic character and chaotic patterns and has been extensively studied in the context of far from equilibrium phenomena. An example is electrochemical deposition (ECD) of ramified metallic clusters in thin cells. ECD consists of two glass plates sandwiching two parallel electrodes and an electrolyte, a voltage difference applied between electrodes produces a ramified deposit. Varying cell orientation relative to gravity, solution concentration, voltage difference, and cell thickness, a wide variety of growth patterns ranging from fractal to dense branched aggregates can be obtained. Dendrite growth is accompanied by a complex physicochemical hydrodynamic ion transport process. Ion transport is mainly governed by diffusion, migration and convection, and convection is mostly driven by coulombic forces due to local electric charges and by buoyancy forces due to concentration gradients that lead to density gradients. Here we study the nature of ECD through experimental measurements and a new macroscopic model and its numerical simulation. The model, based on first principles, uses the Nernst-Planck equations for ion transport, the Poisson equation for the electrostatic potential, the Navier-Stokes equations for the fluid flow and a new stochastic growth model, based on a Dielectric Breakdown Model (DBM), for deposit growth. The equations are written in terms of a set of dimensionless quantities, in particular, the Electric and gravity Grashof numbers, revealing the relative importance of electroconvection vs. gravitoconvection. The nonlinear system of partial differential equations is solved in a uniform grid using finite differences and a strongly implicit iterative scheme. In ECD in a cell in a horizontal position, our model predicts the evolution of two gravity driven convective rolls and concentration shells attached to each electrode: their birth, growth, expanding towards one another, collision and merging into a single roll invading the whole cell. In ECD in a cell in vertical position, cathode above anode, our model predicts that gravity induced rolls and concentration shells remain locally attached to downwards growing fingers, thus global invasion of the cell by gravity induced rolls is suppressed leading to a stable stratified flow. In ECD in a cell in a vertical position, cathode below anode, our model predicts the detachment of rolls and concentration shells from each electrode in the form of plumes, expanding towards one another, mixing, invading the whole cell and leading to an unstable flow. For ECD whether in horizontal or vertical position, in the presence of growth, our model predicts the existence of an electrically driven vortex ring at the dendrite tip interacting with concentration shells and rolls, leading to complex helicoidal flows as well as the birth and death of vortices and dendrites and their mutual interaction. Such structures are experimentally observed suggesting that ion transport underlying dendrite growth is remarkably well captured by our model.

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Registro:
Título : Transporte iónico y crecimiento en electrodeposición ramificada: teoría, simulaciones y experimentos     =    Ion transport and growth in ramified electrochemical deposition: theory, simulations and experiments
Autor : Mocskos, Esteban Eduardo
Director : Marshall, Guillermo
Molina, Fernando Víctor
Consejero : Marshall, Guillermo
Jurados : Sagues Mestre, F  ; Minotti, F  ; Artana, G
Año : 2008
Editor : Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires
Filiación : Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
Departamento de Computación
Grado obtenido : Doctor de la Universidad de Buenos Aires en el área de Ciencias de la Computación
Ubicación : Preservación - http://digital.bl.fcen.uba.ar/gsdl-282/cgi-bin/library.cgi?a=d&c=tesis&d=Tesis_4369_Mocskos
Idioma : Español
Area Temática : Computación / Modelos Computacionales
Palabras claves : SISTEMAS COMPLEJOS; SIMULACION NUMERICA; FISICOQUIMICA COMPUTACIONAL; DIFERENCIAS FINITAS; CRECIMIENTO FUERA DEL EQUILIBRIO; COMPLEX SYSTEMS; NUMERICAL SIMULATION; COMPUTATIONAL PHYSICOCHEMISTRY; FINITE DIFFERENCES; FAR FROM EQUILIBRIUM GROWTH
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