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Ver el documento (formato PDF)   De Biase, Pablo Martín.  "Efecto del campo eléctrico en la reactividad de porfirinas y hemoproteínas"  (2008)
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires
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Resumen:
En la presente tesis se ha estudiado cómo afecta el campo eléctrico a las reacciones rédox y de coordinación de ligandos en hemoproteínas de membrana y en porfirinas aisladas. Las porfirinas fueron utilizadas como sistemas modelo del sitio activo de estas proteínas. En principio, a través de cálculos de estructura electrónica, se determinó cómo incluye el campo eléctrico en la energía de reacciones rédox y de coordinación de ligandos en sistemas modelos de sitios activos de hemoproteínas típicas. Con el fin de realizar un estudio experimental, se escogió una reacción en la cual se predijo computacionalmente que el efecto del campo eléctrico sería importante. Por medio de la técnica SERRS (Surface Enhanced Resonance Raman Scattering ), se midió para este sistema la constante de equilibrio de coordinación de un ligando soluble a una porfirina inmovilizada en superficie a distintos potenciales eléctricos aplicados. Posteriormente, utilizando dos estrategias distintas, se estimó la magnitud del campo eléctrico presente a cada potencial de estos experimentos. Finalmente, se estudió utilizando dinámica molecular clásica, el efecto del campo eléctrico en la reacción de disociación de un ligando en la hemoproteína completa citocromo c. Se encontró que no existe efecto del campo eléctrico sobre el sitio activo pero si sobre el resto de la proteína. Se pudo comprender como actúa un campo eléctrico modulando una reacción química tanto en sistemas pequeños y rígidos como las porfirinas, y en sistemas grandes y flexibles como las proteínas. Se identificaron cuáles son las características que debe poseer tal proceso para que sea afectado por el campo eléctrico

Abstract:
The goal of this thesis was to investigate how an electric field affects redox and ligands coordination reactions in membrane hemeproteins and in porphyrins as model systems of the active site of these proteins. In the first place, by means of quantum calculations, it was determined the influence of the electric field over redox and ligands coordination reactions energies in model systems of typical hemeprotein active sites. It was selected a reaction affected by the electric field to prove experimentally the predicted effects. Using the SERRS (Surface Enhanced Resonance Raman Scattering) tecnique, it was measured, for this chosed system, equilibrium constants of ligands coordination to surfaces immobilized porphyrins while applying different electric potentials. Then, using two different strategies, it was determined the electric field magnitudes present in the previous experiments. Finally, it was studied by means of classical molecular dynamics the electric field effects in a ligand disociation reaction in cytochrom c where it was found that there was no electric field effect at the active site but there were significant effects on the protein conformation and dynamics. It was concluded how an electric field modulates a chemical reaction in small and rigid systems as porphyrins, and in big and flexible systems as proteins. It was found which are the characteristics that a process should have to be affected by the field.

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Registro:
Título : Efecto del campo eléctrico en la reactividad de porfirinas y hemoproteínas    
Autor : De Biase, Pablo Martín
Director : Doctorovich, Fabio
Estrin, Darío A.
Consejero : Laría, Daniel
Jurados : Sanchez, C.  ; Rodriguez, J.  ; Bilmes, S.
Año : 2008
Editor : Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires
Filiación : Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
Grado obtenido : Doctor de la Universidad de Buenos Aires en el área de Química Inorgánica, Analítica y Química Física
Ubicación : Preservación - http://digital.bl.fcen.uba.ar/gsdl-282/cgi-bin/library.cgi?a=d&c=tesis&d=Tesis_4378_DeBiase
Idioma : Español
Area Temática : Química / Química Física
Palabras claves : CAMPO ELECTRICO; PORFIRINA; HEMO; HEMOPROTEINA; CITOCROMO C; EFECTO STARK; RAMAN; RESONANTE; SERRS; SERS; DFT; DINAMICA MOLECULAR; METODOS AB-INITIO; FRECUENCIAS VIBRACIONALES; ELECTROQUIMICA; XPS; STM; CINETICA; EQUILIBRIO; REACCIONES REDOX; POTENCIAL REDOX; REACCIONES DE COORDINACION; IMIDAZOL; METIONINA; ZN; FE; CONSTANTE DE EQUILIBRIO; ELECTRIC FIELD; PORPHYRIN; HEME; HEMEPROTEIN; CYTOCHROME C; STARK EFFECT; RAMAN; RESONANT; SERRS; DFT; SERS; MOLECULAR DYNAMIC; AB-INITIO METHODS; VIBRATIONAL FREQUENCIES; ELECTROCHEMISTRY; XPS; STM; KINETIC; EQUILIBRIUM; REDOX REACTION; REDOX POTENTIAL; COORDINATION REACTION; IMIDAZOLE; METHIONINE; ZN; FE; EQUILIBRIUM CONSTANT; KINETIC EQUILIBRIUM
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