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Ver el documento (formato PDF)   Ricci, Alejandra Marcela.  "Modificación redox de superficies para electrónica molecular y electrocatálisis"  (2010)
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires
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Resumen:
La comprensión y control del transporte de carga a través de películas orgánicas de un espesor nanométrico es de fundamental importancia en diferentes áreas de investigación aplicada como ser la electrónica molecular, el desarrollo de sensores y biosensores, la protección contra la corrosión, la electrocatálisis y la fotoconversión solar, entre otras. El conocimiento de cómo la composición y la estructura química pueden afectar la transferencia electrónica entre un sustrato sólido y una molécula electroactiva es central en el desarrollo de las mismas. En esta tesis el objetivo principal consistió en el estudio de fenómenos de transferencia electrónica (TE) y para ello se prepararon una serie de sistemas modelo basados en electrodos modificados con monocapas electroactivas. Éstos se obtuvieron por unión del complejo + a monocapas previamente depositadas sobre electrodos de oro, que se formaron por adsorción de tioles alifáticos de diferentes longitudes de cadena, un tiol aromático y por electro‐reducción de sales de diazonio. De esta manera se obtuvieron dos formas de unión a la superficie: Au‐S y Au‐C, respectivamente. Además, en todos los casos, las moléculas depositadas presentaron grupos ácidos que reaccionaron con el grupo amino del complejo en una reacción de post‐funcionalización. Así se obtuvieron sistemas en los que el par Os(II)/Os(III) se encuentra unido a la superficie de un electrodo de oro a través de puentes moleculares de diferentes longitudes y naturaleza. Todos ellos se caracterizaron superficialmente empleando espectroscopías infrarrojas (PM‐IRRAS y FT‐IRRAS), espectroscopía Raman resonante, espectroscopía fotoelectrónica de rayos X y microscopía de efecto túnel y se observó que el complejo se une a la superficie sin perder su integridad química, formando efectivamente monocapas electroactivas. La caracterización electroquímica se llevó a cabo por voltametría cíclica y, en particular, en los estudios de cinética de transferencia electrónica, se empleó principalmente espectroscopía de impedancia electroquímica. Los sistemas obtenidos con tioles alifáticos de diferentes longitudes mostraron un mecanismo de TE consistente con tuneleo a través del enlace. Los sistemas obtenidos a partir de la reducción de sales de diazonio y con el tiol aromático presentaron velocidades de TE comparables. Finalmente, se analizaron por espectroscopía de efecto túnel con control electroquímico dos de los sistemas aromáticos que se diferencian únicamente en el tipo de unión al sustrato de oro (Au‐C y Au‐S) observándose, en ambos casos, un mecanismo de TE en dos pasos, entre la molécula y los contactos, con relajación vibracional parcial del centro redox.

Abstract:
The understanding and control of charge transport through organic films of nanometric thickness is of fundamental importance in different areas of applied research such as molecular electronics, the development of sensors and biosensors, protection against corrosion, electrocatalysis and solar photoconversion, among others. The knowledge of how the composition and chemical structure can affect the electron transfer between a solid substrate and an electroactive molecule is central to their development. In this thesis the main objective consisted in the study of electron transfer (ET) phenomena, so a series of model systems, based on modified gold electrodes with electroactive monolayers, were prepared. These were obtained by binding the complex + to previously formed monolayers by adsorption of aliphatic thiols of different chain lengths, an aromatic thiol and by electro‐reduction of diazonium salts. As a consequence, two types of tethers to the surface were obtained: Au‐S and Au‐C, respectively. Furthermore, in all cases, the deposited monolayers ended in acid groups in order to react with the amino terminal group in the osmium complex in a post‐functionalization reaction. As a result, systems were obtained in which the Os(II)/Os(III) couple was bound to the surface of a gold electrode through molecular bridges of different lengths and natures. All of them were characterized using surface infrared spectroscopy (PM‐IRRAS and FT‐IRRAS), resonant Raman spectroscopy, X‐ray photoelectron spectroscopy and scanning tunneling microscopy. It was found that the complex binds to the surface without losing its chemical integrity and actually forming electroactive monolayers. The electrochemical characterization was carried out by cyclic voltammetry and the studies of electron transfer kinetics were carried on with electrochemical impedance spectroscopy. Systems obtained with aliphatic thiols of different lengths showed an ET mechanism consistent with through‐bond tunneling. Systems obtained from the diazonium salts reduction and with the aromatic thiol showed comparable ET rates. Finally, two aromatic systems that differ only in the type of bond to the gold substrate (Au‐C and Au‐S) were analyzed by scanning tunneling spectroscopy with electrochemical control and a two‐step ET mechanism with partial vibrational relaxation at the redox center was observed in both cases.

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Registro:
Título : Modificación redox de superficies para electrónica molecular y electrocatálisis     =    Surface redox modification for molecular electronics and electrocatalysis
Autor : Ricci, Alejandra Marcela
Director : Calvo, Ernesto J.
Consejero : Soller Illia, Galo
Jurados : Salvarezza, R.  ; Barbero, C.  ; Murgida, D.
Año : 2010
Editor : Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires
Filiación : Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
Grado obtenido : Doctor de la Universidad de Buenos Aires en el área de Química Inorgánica, Analítica y Química Física
Ubicación : Preservación - http://digital.bl.fcen.uba.ar/gsdl-282/cgi-bin/library.cgi?a=d&c=tesis&d=Tesis_4695_Ricci
Idioma : Español
Area Temática : Química / Química Inorgánica
Palabras claves : ELECTRODOS MODIFICADOS; MONOCAPAS; SALES DE DIAZONIO; COMPLEJOS DE OSMIO; TRANSFERENCIA ELECTRONICA; ESPECTROSCOPIA DE IMPEDANCIA ELECTROQUIMICA; MODELO DE SMITH-WHITE; ESPECTROSCOPIA DE EFECTO TUNEL CON CONTROL ELECTROQUIMICO; MODIFIED ELECTRODES; MONOLAYERS; DIAZONIUM SALTS; ASMIUM COMPLEX; ELECTRON TRANSFER; ELECTROCHEMICAL IMPEDANCE SPECTROSCOPY; SMITH-WHITE MODEL; TUNNELING SPECTROSCOPY WITH ELECTROCHEMICAL CONTROL
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