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Ver el documento (formato PDF)   Orsetti, Silvia.  "Estudio de la heterogeneidad de ácidos húmicos en el enlace de cationes"  (2010)
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires
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Resumen:
Las sustancias húmicas son componentes fundamentales del suelo y aguas naturales, siendo mezclas complejas y heterogéneas de materiales polidispersos formados por reacciones químicas y bioquímicas durante la descomposición y transformación de restos de plantas y microorganismos. En este trabajo de Tesis se estudia el fenómeno de enlace de cationes (protones y metales) a dichas sustancias, en particular ácidos húmicos, dado que el mismo es fundamental en cuanto a la biodisponibilidad y transporte de xenobióticos en ambientes naturales. En las reacciones de enlace a otras especies como cationes se manifiesta claramente la heterogeneidad de las sustancias húmicas, por lo tanto el estudio de la naturaleza de estos enlaces es un paso fundamental para comprender la heterogeneidad de dichas sustancias. Para ello, se comenzó utilizando un método numérico de regularización para obtener distribuciones de constantes de enlace condicionales para el enlace de protones y metales pesados. Luego, se desarrolló un modelo para describir el enlace inespecífico, denominado Modelo de Red Polielectrolítica Elástica (EPN), que describe las sustancias húmicas como geles polielectrolíticos, en el marco de la teoría de redes poliméricas de Flory. Este modelo fue combinado con el modelo NICA para describir las uniones específicas, ajustando con el resultante modelo NICA-EPN datos de titulaciones ácido-base y con Pb(II). De esta manera se obtuvieron las distribuciones “verdaderas” que describen el enlace de estos cationes a los ácidos húmicos estudiados, y que luego fueron comparadas con las distribuciones condicionales obtenidas a partir de medidas de fluorescencia. Así, se observa que por fluorescencia solamente se detecta un tipo de sitio de enlace para el metal, mientras que la distribución “verdadera” es bimodal. Se complementaron estos estudios con el análisis por métodos quimiométricos de matrices de emisión-excitación fluorescente de los ácidos húmicos en ausencia y presencia de Pb(II). Se obtuvieron así los espectros de emisión y excitación de los 3 componentes que contribuyen al comportamiento fluorescente, coincidiendo con lo reportado en literatura. Por otro lado, se obtuvo la concentración relativa de cada componente en muestras con distinta cantidad de Pb(II) agregado, mostrando que la desactivación fluorescente es más marcada cuanto mayor es el grado de aromaticidad de la sustancia. La complementación con estudios de espectroscopía IR-ATR mostró un aumento en la dimerización de grupos –COOH en presencia del metal. En base a estos resultados se plantea la formación de un enlace AH-Pb en el cual el metal está puenteando dos moléculas de ácido húmico, lo cual favorece la agregación intermolecular.

Abstract:
Humic substances are major components of soils and groundwaters, being complex and heterogeneous mixtures of polydisperse materials formed by chemical and biochemical reactions during decomposition and transformation of plants and microorganism remains. In this Thesis, the binding of cations (protons and metals) to such substances is studied, particularly to humic acids, since it is fundamental regarding bioavailability and transport of xenobiotics in natural environments. It is in these binding reactions to other species as cations that the heterogeneity of humic substances is clearly manifested, therefore the study of the nature of these bonds is a crucial step to understand the heterogeneity of these substances. To do so, in a first step a numerical constrained method was used to obtain conditional binding constant distributions for binding of protons and heavy metals. Then, a model to describe the unspecific binding was developed, named Elastic Polyelectrolyte Network model (EPN), which describes humic substances as polyeletrolitical gels in the framework of the Flory polymer network theory. This model was combined with the NICA model to describe the specific binding, adjusting acid-base and Pb(II) tritation data to the resulting NICA-EPN model. By doing so, “true” distributions were obtained, which describe the binding of these cations with the studied humic acids, and then they were compared to the conditional distributions obtained from fluorescence measurements. It was observed that by fluorescence techniques only one type of binding site is detected, while the “true” distribution is bimodal. These studies were complemented with the analysis by chemometric tools of emission-excitation fluorecence maps of the humic acids in the presence and absence of Pb(II). Emission and excitation spectra of 3 distinct components that contribute to fluorescence behavior were obtained, in good agreement to the results reported in literature. On the other hand, the relative concentration of those components in samples with different amounts of Pb(II) was also obtained, showing that the fluorescence quenching is more marked as the aromaticity degree of the component increases. The complementation with IR-ATR spectroscopic studies showed an increase in the dimerization of –COOH groups in the presence of the metal. Based on these results, the formation of a AH-Pb bond where the metal is acting as a bridge between two humic acid molecules, which promotes intermolecular aggregation, is proposed. Thus, the binding of Pb(II) to humic acids has two contributions: one due to single humic-Pb binding and another one due to humic-Pb- humic binding.

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Registro:
Título : Estudio de la heterogeneidad de ácidos húmicos en el enlace de cationes     =    Study of the heterogeneity of humic through cation binding
Autor : Orsetti, Silvia
Director : Molina, Fernando
Director Asistente : Andrade, Estela
Consejero : San Román, Enrique
Jurados : Avena, M.  ; Primo de Pauli, C.  ; Dos Santos Afonso, M.
Año : 2010
Editor : Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires
Filiación : Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
Grado obtenido : Doctor de la Universidad de Buenos Aires en el área de Química Inorgánica, Analítica y Química Física
Ubicación : Preservación - http://digital.bl.fcen.uba.ar/gsdl-282/cgi-bin/library.cgi?a=d&c=tesis&d=Tesis_4726_Orsetti
Idioma : Español
Area Temática : Química / Química Inorgánica
Química / Química Ambiental
Palabras claves : SUSTANCIAS HUMICAS; MODELOS ELECTROSTATICOS; ENLACE METALICO; DESACTIVACION FLUORESCENTE; METODOS QUIMIOMETRICOS; PROCEDIMIENTO DE REGULACION RESTRINGIDO; HUMIC SUBSTANCES; ELECTROSTATIC MODELS; METAL BINDING; FLUORESCENCE QUENCHING; CHEMIOMETRIC METHODS; CONSTRAINED REGULARIZATION METHODS
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