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Ver el documento (formato PDF)   Osa Codesido, Nicolás.  "Nuevos fragmentos para la coordinación y activación del grupo Nitrosilo"  (2012)
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires
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Resumen:
El tema central del presente trabajo es la preparación de nuevos complejos nitrosilados, y su utilización como modelos de estudio de especies reducidas del grupo NO. Se presenta la síntesis y caracterización estructural, electrónica y electroquímica de compuestos pertenecientes a la serie aneN3)(L2)(L)]m+ (L2: bpy, bpy-MeO, phen; L: NO+, NO2-) (Me3aneN3: 1,4,7- trimetil-1,4,7-triazaciclononano, bpy: 2,2'-bipiridilo, bpy-MeO: 4-4’-Dimetoxi-2-2’-bipiridina, phen: 1,10-fenantrolina), mediante diversas técnicas que incluyen espectroscopías de RMN, DRX, IR, UV-Vis, estudios de voltametría cíclica y de reactividad frente a OHˉ. La incorporación de ligandos L2 con distintas cualidades “donoras”, apunta a modificar las características electrónicas del fragmento NO coordinado, y con esto sus principales propiedades y reactividad. El análisis de los resultados a lo largo de la Tesis se complementa con cálculos computacionales DFT. En el presente trabajo se abordó el estudio de las especies nitrosiladas NO}7 frente a O2, que resulta un proceso relevante desde el punto de vista biológico. Presentaremos resultados de estudios de cinética, variación de pH, y estudio comparativo de la reacción con H2O2, buscando aportar a la descripción generalizada de esta reacción. Se expone el estudio detallado de las especies HNO}8 en CH3CN y medio acuoso. Hemos explorado la obtención e interconversión de estas especies, mediante varias metodologías que permiten trabajar en condiciones anaeróbicas a distintos valores de pH. Como resultado más relevante presentamos la determinación del pKa de la especie

Abstract:
This work reports the preparation of novel nitrosyl compounds and their use as models to study the reactivity and redox chemistry of coordinated NO. For this purpose we prepared a series of Ruthenium nitrosyl complexes aneN3)(L2)(L)]m+ (L2: bpy, bpy-MeO, phen; L: NO+, NO2 -) (Me3aneN3: 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazonane, bpy: 2,2'-bipiridine, bpy-MeO: 4-4’- Dimethoxy-2-2’-bipyridine, phen: 1,10-phenanthroline). The compounds were characterized using various techniques including NMR spectroscopy, DRX, IR, UV-Vis, cyclic voltammetry (CV) measurements, and reaction with OHˉ. The incorporation of bidentate L2 ligands with different donor qualities, prevents the labilization of the coordination sphere and at the same time allows to tune the electronic properties of the coordinated NO moiety and therefore its properties and reactivity. The analysis of the results is complemented with density functional theory (DFT) computations. We explored the nitrosyl species in three different redox stages: NO}6 compounds was achieved both chemically (Eu2+) and electrochemically (controlled potential coulometry coupled with spectroscopic monitoring). We studied the reaction of the obtained NO}8 andHNO}8 species in several compounds. The analysis is centered on the impact exerted by structural changes introduced by modifying the L2 ligand in the electronic properties and reactivity of the

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Registro:
Título : Nuevos fragmentos para la coordinación y activación del grupo Nitrosilo     =    New fragments for coordination and activation of the nitrosyl moiety
Autor : Osa Codesido, Nicolás
Director : Slep, Leonardo D.
Consejero : Doctorovich, Fabio
Jurados : Santana da Silva, Roberto  ; Signorella, Sandra Rosanna  ; Bari, Sara Elizabeth
Año : 2012
Editor : Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires
Filiación : Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
Instituto de Química Física de los Materiales, Medio Ambiente y Energía (INQUIMAE). Departamento de Química Inorgánica, Analítica y Química Física
Grado obtenido : Doctor de la Universidad de Buenos Aires en el área de Química Inorgánica, Analítica y Química Física
Ubicación : Preservación - http://digital.bl.fcen.uba.ar/gsdl-282/cgi-bin/library.cgi?a=d&c=tesis&d=Tesis_5138_OsaCodesido
Idioma : Español
Area Temática : Química / Química Inorgánica
Palabras claves : COMPUESTOS DE COORDINACION; NITROSILOS (NO Y HNO); RUTENIO; SINTESIS; REACTIVIDAD; CINETICA; COORDINATION COMPOUNDS; NITROSYL (NO AND HNO); RUTHENIUM; SYNTHESIS; REACTIVITY; KINETICS
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