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Ver el documento (formato PDF)   Levy, Ivana Karina.  "Estudios mecanísticos y cinéticos en el tratamiento de arsénico en solución acuosa por procesos fotoquímicos"  (2013-02-14)
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires
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Resumen:
El objetivo de esta Tesis fue evaluar la efectividad de procesos avanzados, con énfasis en los fotoquímicos, para la remoción de arsénico (As). El As es un contaminante de origen principalmente natural, extremadamente tóxico, y se encuentra disuelto en aguas en forma de As(III) y As(V), afectando grandes áreas de nuestro país y del mundo. Se investigaron dos procesos avanzados en fase acuosa. Por un lado, se estudió la fotocatálisis heterogénea reductiva con TiO2 bajo luz UV (FHR) para la transformación de As en la especie no tóxica As(0) y, por otra parte, la remoción de As con nanopartículas de Fe(0) y de magnetita, principalmente en condiciones oxidativas, en oscuridad y bajo irradiación UV-vis. Se investigó la FHR en condiciones anóxicas para la reducción de As(III) y As(V) a distintas concentraciones. Partiendo de una concentración 0,525 mM a pH 3, con el agregado de metanol (MeOH) como agente donor de electrones, se evaluó el efecto de la concentración de MeOH en la velocidad, encontrándose que su adición facilita la FHR y que, en el caso del As(V), es indispensable para que ocurra la transformación, pero no lo es en el caso de As(III). En todos los casos, los productos de la FHR fueron As(0) y AsH3(g) (As(-III)). Se estudió también el efecto del pH en el caso particular de As(III) ya que era necesario conocer si el agregado del ácido era indispensable. Se observó que, a pH alcalino (sin agregado de ácido), la reducción era más eficiente, produciéndose mayor cantidad de As(0) y de AsH3(g). La presencia de As(0) sobre la superficie del TiO2 fue verificada por las técnicas XPS y XANES. El proceso reductivo resultó muy eficiente a pH 3 para As (V ó III) a concentraciones más bajas (por ejemplo, 1 mg L−1, un valor comúnmente hallado en aguas contaminadas naturales), lográndose niveles de As más bajos que los establecidos por la regulación para aguas de bebida (< 10 g L−1), en menos de 30 min. La formación de As(0) resulta una forma excelente para la inmovilización de As(V) y As(III) presentes en medio acuoso. Sin embargo, la generación de AsH3 requiere medidas como la adsorción sobre catalizadores, un segundo paso de FH oxidativa o la utilización de condiciones menos reductoras; esta alternativa fue estudiada de manera preliminar indicando que, en ciertas condiciones experimentales, podría evitarse su formación. Por otra parte, se estudió la remoción de As(III) de soluciones acuosas empleando nanopartículas de Fe(0) (nZVI). Se ensayaron diferentes relaciones de concentración másica de As a Fe total (RC 1:3, 1:10 y 1:100), bajo atmósfera de O2. Se estudió también el efecto de la luz UV-vis. La RC más efectiva, a los 60 min de tratamiento, fue 1:100, con resultados de remoción de 70% en oscuridad, que mejoró a 90% bajo UVvis. Esta RC fue investigada también para la remoción bajo corriente de N2. Los productos sólidos fueron analizados por espectroscopías Mössbauer, XANES y EXAFS con luz sincrotrón, lo que permitió dilucidar las fases de Fe y la especiación de As. Se confirmó mediante XANES que el tratamiento implica la oxidación de As(III) a As(V). En particular, en la condición más efectiva, es decir, RC 1:100 (O2 y luz), se halló mayor porcentaje de As(V) en el sólido y de óxidos de Fe, indicando que la oxidación de As y la formación de óxidos frescos favorecen la remoción. Mediante los espectros Mössbauer, se pudo observar que el As se encuentra incluido en la estructura de los óxidos de Fe. Se estudió además la remoción de As(V) con distintas RC (1:50,1:100,1:10000) en la oscuridad y, con la RC más eficiente (1:100), se estudió el efecto de la luz UV-vis. Se obtuvo remoción total a los 60 min, sin que se registrara, en este caso, efecto de la irradiación. Para confirmar la importancia de las fases oxidadas se estudió la remoción de As(III) y As(V) con nanomagnetita (NM), RC 1:10 y 1:50, en la oscuridad y bajo irradiación UV-vis en atmósfera de O2. A los 60 min, para As(III) con RC 1:50, se alcanzó 73% de remoción en la oscuridad y 90% bajo irradiación, mientras que con As(V) la remoción fue total en ambas condiciones. Se propuso que la alta eficiencia de remoción con nZVI y NM está relacionada con la generación de óxidos in situ. En el caso de As(III), el aumento de la eficiencia bajo irradiación puede explicarse por un incremento en la oxidación de As(III) a As(V) y en los procesos autocatalíticos Fe(II)/Fe(III) que forman óxidos frescos de alta superficie específica. La utilización de nZVI y NM representa una excelente opción para el tratamiento de As frente a los tratamientos convencionales, dado que su aplicación es simple, de bajo costo y de muy baja generación de residuos sólidos.

Abstract:
The aim of this Thesis was to evaluate the effectiveness of advanced processes, with emphasis on photochemical processes, for removal of arsenic (As). Arsenic contamination is mainly natural, its toxicity is very high and it is found in water as As(III) and As(V) affecting large areas of our country and the world. Two advanced processes in aqueous phase were investigated. First, reductive heterogeneous photocatalysis with TiO2 (RHP) under UV light was studied for the transformation of As into the non toxic species As(0) and, on the other hand, removal of As with zerovalent iron nanoparticles and nanomagnetite, mainly under oxidative conditions, in the dark and under UV-vis irradiation. RHP for As(V) and As(III) reduction was studied at different concentrations under anoxic conditions. Experiments starting with a As(III) or As(V) concentration of 0.525 mM, at pH 3 with addition of methanol (MeOH) as electron donor , were performed to evaluate the effect of the MeOH concentration on the As reduction rate; it was found that the MeOH addition enhances the RHP being essential only in the case of As(V) reduction. In all cases, As(0) and AsH3 (As(-III)) were the RHP final products. Particulary, in the case of As(III), the effect of pH was studied. It was found that at alkaline pH, reduction of As(III) was more efficient than at pH 3, and higher amounts of As(0) and AsH3(g) were produced. The presence of As(0) on the surface of TiO2 was verified by XPS and XANES techniques. The reductive HP process was very efficient at pH 3 and at the lowest As (III or V) concentrations used (e.g., 1 mg L-1), a common value found in natural contaminated groundwater), reaching As final levels in solution in agreement with drinking water regulations (< 10 g L−1) in less than 30 min. As(0) formation appears as an excellent way to immobilize arsenic coming from As(V) and As(III) species present in aqueous media. However, AsH3 generation requires further treatment such as adsorption on suitable catalysts, a second TiO2 photocatalytic oxidative step or the use of less reducing conditions in the system; this last alternative was studied in preliminary experiments indicating that, under certain experimental conditions, the formation of AsH3 could be avoided. Furthermore, removal of As(III) from aqueous solutions using zerovalent iron nanoparticles (nZVI) was studied. Different initial As/Fe ratio (CR (mg L-1), 1:3, 1:10 and 1:100), under oxic conditions were evaluated. The effect of UV-vis irradiation was also analyzed. The best results, at 60 min, were obtained using CR 1:100, reaching 70% As(III) removal in the dark and 90% under UV-vis irradiation. This CR was further studied under N2 bubbling. Solid products were analyzed by Mössbauer spectroscopy and XANES and EXAFS with synchrotron light; these techniques allowed the elucidation of the iron phases and arsenic speciation. The oxidation from As(III) to As(V) was confirmed by XANES. Particularly, the amount of As(III) transformed into As(V) and iron oxides proportion found in the solids was the highest for the best condition of As removal (CR 1:100, under oxic conditions and UV light), indicating that removal is improved with arsenic oxidation and fresh oxides formation. Mössbauer spectra showed that arsenic was included into the iron oxides structure. In addition, As(V) removal was studied with different CR (1:50, 1:100, 1:10000) in the dark and also the effect of UV-vis irradiation was evaluated at the best CR (1:100). In this case, total removal was reached at 60 min and no irradiation effect was found. In order to confirm the relevance of the oxidized phases, As(III) and As(V) removal with nanomagnetite (NM), CR 1:10 and 1:50, in the dark and under UV-vis irradiation in oxic conditions was investigated. At 60 min, in the case of As(III) and CR 1:50, 73% of removal was achieved in dark increasing at 90% under irradiation, whereas, in the case of As(V), total removal was obtained in dark and under irradiation. It was proposed that high removal efficiency with nZVI and NM is related with in situ formation of iron oxides. In the case of As(III), the higher efficiency under UV-vis irradiation can be explained by an increase in As(III) oxidation and Fe(II)/Fe(III) autocatalytic processes that led to high specific area oxides formation. Both technologies, nZVI and NM, represent an excellent option for As removal in comparison with conventional treatments, due to the fact that they are simple, low cost technologies with very low solid waste generation.

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Registro:
Título : Estudios mecanísticos y cinéticos en el tratamiento de arsénico en solución acuosa por procesos fotoquímicos     =    Mechanistic and kinetic studies on the treatment of arsenic in aqueous solution by photochemical processes
Autor : Levy, Ivana Karina
Director : Litter, Marta I.
Consejero : Slep, Leonardo
Jurados : Martire, Daniel Osvaldo  ; Negri, Ricardo Martín  ; Capparelli, Alberto
Año : 2013-02-14
Editor : Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires
Filiación : Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
Comisión Nacional de Energía Atómica (CNEA). Centro Atómico Constituyentes. Gerencia Química
Grado obtenido : Doctor de la Universidad de Buenos Aires en el área de Química Inorgánica, Analítica y Química Física
Ubicación : Preservación - http://digital.bl.fcen.uba.ar/gsdl-282/cgi-bin/library.cgi?a=d&c=tesis&d=Tesis_5283_Levy
Idioma : Español
Area Temática : Química / Fotoquímica
Química / Química Ambiental
Química / Tratamiento de Contaminantes
Palabras claves : AS (III); AS (V); AS (0); ASH3; CONTAMINACION AMBIENTAL; PROCESOS FOTOQUIMICOS; FOTOCATALISIS HETEROGENEA; TIO2; NANOPARTICULAS DE FE CEROVALENTE; NANOPARTICULAS DE MAGNETITA; ESPECTROSCOPIA MOSSBAUER; XANES; AS (III); AS (V); AS (0); ASH3; ENVIRONMENTAL CONTAMINATION; PHOTOCHEMICAL PROCESSES; HETEROGENEOUS PHOTOCATALYSIS; TIO2; ZEROVALENT IRON NANOPARTICLES; NANOPARTICLES OF MAGNETITE; MOSSBAUER SPECTROSCOPY; XANES
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