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Ver el documento (formato PDF)   Pellegrino, Juan.  "Complejos de metales de transición con el ligando rédox activo NO: estructura electrónica, interconversión y reactividad"  (2012)
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires
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Resumen:
El óxido nítrico (NO) puede unirse a los metales como NO+ (nitrosonio), NO● o NO¯ /HNO (nitroxilo), resultando ambiguos los estados de oxidación del metal y el ligando en los fragmentos M-NO. Por eso, Enemark y Feltham propusieron designar estos fragmentos como NO}n con dos enfoques diferentes. El primero se enmarca en el área de química bioinorgánica y está relacionado con el estudio de complejos NO}n organometálicos y el objetivo específico es estudiar la estructura electrónica y reactividad de complejos eNO}n con un ligando derivado de ciclopentadienilo. En la primera parte, nos enfocamos particularmente en complejos eNO}7 Fe(TFPPBr8)NO (1●) (TFPPBr8 = meso--octabromoporfirina), cuyo voltagrama presenta dos ondas de reducción reversibles y una onda de oxidación. Se presentan resultados del estudio de los tres procesos de transferencia electrónica observados para 1● por métodos químicos, espectroelectroquímicos y cálculos DFT. El producto de reducción por un electrón, eNO}8 no hémicos, mejor descriptos principalmente como FeIINO¯. También se estudió la reactividad de 1¯ con ácidos; el complejo eNO}7: Este resultado motivó la realización de cálculos DFT para dilucidar los factores determinantes de la estabilidad de complejos eNO}8 en un modelo hémico permita futuros estudios de reactividad de esta especie biológicamente relevante. También se estudió la oxidación de 1● al complejo eNO}6 1+, se preparó el complejo NO}6 pero no para derivados de porfirinatos de hierro. En el marco del estudio de complejos hNO}8 con ligandos pinza tipo PCP y PNP previamente sintetizados y caracterizados en nuestro laboratorio y con un complejo eNO}6 presentó una reducción cuasirreversible de dos electrones, pero el complejo hNO}8 con ligando PCP presentaron reducciones monoelectrónicas para dar los complejos paramagnéticos hNO}9 presentaron una reactividad interesante, activando enlaces carbonohal ógeno, similar a la reportada para otros complejos paramagnéticos no nitrosilados de otros metales. La reactividad con halogenuros de alquilo y arilo fue estudiada para uno de los complejos

Abstract:
Nitric oxide (NO) can bind to metals as NO+ (nitrosonium), NO● or NO¯/HNO (nitroxyl). Consequently, the oxidation states of the metal and the ligand are found ambiguous in M-NO moieties. For this reason, Enemark and Feltham introduced the rationalized description of these fragments as NO}n complexes are studied from two different approaches. The first one is related to bioinorganic chemistry and presents the study of biorelevant NO}n organometallic complexes and the specific goal is to study the structure and reactivity of eNO}n complexes with a cyclopentadienyl derivative ligand. In the first part, eNO}7 Fe(TFPPBr8)NO (1●) (TFPPBr8 = meso--octabromoporphyrin), which voltamogramm exhibits two reversible reduction waves and one oxidation process. This work presents the results obtained for the three electron transfer processes observed for 1● by chemical methods, spectroelectrochemistry and DFT calculations. The one-electron reduced product, eNO}8 complexes, which are better described as FeIINO¯. Also, the reactivity of 1¯ with acids was studied; the protonated eNO}7 species. This result inspired us to do theoretical DFT calculations in order to study the relevant factors associated with the stabilization of protonated eNO}8 species as an hemic model could inspire other future reactivity studies. Also, the oxidation of 1● to the eNO}6 complex derived from a porphyrinate without withdrawing substituents was prepared, + (TPP = meso--porphyrin), which was surprisingly stable towards NO loss. Its reactivity with hydride was studied, reaction that was reported for many NO}n organometallic complexes, the precursors used were eNO}6 complex, 2. The electrochemistry of all the organometallic complexes was studied by cyclic voltammetry and the oxidized or reduced species were characterized by FTIR spectroelectrochemistry. Also, DFT calculations were performed to get more insight into the electronic structure of the different species. The eNO}8 complex was not stable, it decomposed to other diamagnetic complexes with and without NO ligand. In contrast, the PCP hNO}9 complexes, one of which was stable enough to be well characterized by IR and EPR, showing a predominant RhINO● structure. These hNO}9 complexes by 31P, 1H and 19F NMR spectroscopies and gas chromatography coupled to mass spectrometry, and a mechanism was proposed supported by DFT calculations.

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Registro:
Título : Complejos de metales de transición con el ligando rédox activo NO: estructura electrónica, interconversión y reactividad     =    Transition metal complexes with the redox active ligand NO: electronic structure, interconversion and reactivity
Autor : Pellegrino, Juan
Director : Doctorovich, Fabio A.
Consejero : dos Santos Afonso, María
Jurados : González Lebrero, Mariano C.  ; Palopoli, Claudia Marcela  ; Rezzano, Irene Noemí
Año : 2012
Editor : Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires
Filiación : Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
INQUIMAE. Departamento de Química Inorgánica, Analítica y Química Física
Grado obtenido : Doctor de la Universidad de Buenos Aires en el área de Química Inorgánica, Analítica y Química Física
Ubicación : Preservación - http://digital.bl.fcen.uba.ar/gsdl-282/cgi-bin/library.cgi?a=d&c=tesis&d=Tesis_5319_Pellegrino
Idioma : Español
Area Temática : Química / Química Inorgánica
Química / Química Organometálica
Palabras claves : OXIDO NITRICO; NITROSONIO; NITROXILO; HIERRO; RODIO; RENIO; PORFIRINAS; LIGANDOS PINZA; CICLOPENTADIENILO; ACTIVACION DE ENLACES C-HALOGENO; COMPLEJOS NITROSILADOS; QUIMICA BIOINORGANICA; QUIMICA ORGANOMETALICA; DFT; NITRIC OXIDE; NITROSONIUM; NITROXYL ; IRON; RHODIUM; RHENIUM; PORPHYRINS; PINCER LIGANDS; CYCLOPENTADIENYL; C-HALIDE BOND ACTIVATION; NITROSYL COMPLEXES; BIOINORGANIC CHEMISTRY; ORGANOMETALLIC CHEMISTRY; DFT
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