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Ver el documento (formato PDF)   Butler, Matías.  "Desarrollo de metodologías para la diferenciación de compuestos aromáticos isómeros por espectrometría de masa empleando técnicas de ionización a presión atmosférica"  (2013-08-09)
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires
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Resumen:
Se realizaron estudios para diferenciar isómeros de posición en compuestos aromáticos, empleando un espectrómetro de masa híbrido cuadrupolo/tiempo de vuelo acoplado con distintas fuentes de ionización a presión atmosférica, en modo positivo. Se utilizaron inicialmente dos N-óxidos isómeros de hidroxipiridina comerciales, que sirvieron luego como sistema modelo para el análisis de una serie de 1- y 4- N-óxidos de pirazinas monosustituídas sintetizados. Se investigaron dos metodologías para la diferenciación. La primera metodología consideró el comportamiento disociativo, comparando la relación de intensidades entre los iones observados en los espectros de iones producto de cada isómero a diferentes energías de colisión. En la otra metodología, la formación de iones aducto a partir del empleo de soluciones de cationes metálicos por electrospray, permitió identificar especies características en los espectros de masa obtenidos para cada N-óxido isómero. Los alcances de esta metodología fueron evaluados con isómeros de dihidroxiarenos comerciales, siendo aplicable como método de detección postcolumna para una mezcla de los mismos separada por cromatografía líquida. La complementación con cálculos computacionales permitió interpretar y analizar las diferencias observadas en los espectros de masa, en términos energéticos y estructurales de los iones. Además, se pudo confirmar la correcta asignación de las estructuras calculadas para los iones aducto de uno de los compuestos estudiados por medio de espectroscopía de disociación multifotónica infrarroja. Se desarrolló una metodología alternativa para determinar la posición del grupo N-óxido en pirazinas sustituídas, empleando espectroscopía de resonancia magnética nuclear de carbono-13, a través del cálculo de un índice derivado del análisis quimiométrico de los datos.

Abstract:
Differentiation studies among positional isomers in aromatic compounds were carried out with a hybrid quadrupole/time-of-flight mass spectrometer coupled with different atmospheric pressure ionization sources in positive ion mode. Firstly, two commercial isomeric hydroxypyridine N-oxides were used, which were useful later as a model system for the analysis of a set of monosubstituted pyrazine 1- and 4- N-oxides synthesized. Two methodologies for the differentiation were investigated. The first methodology considered the dissociative behavior, by comparing the ratio of intensities between the ions observed in the product ion spectra of each isomer at different collision energies. In the other methodology, upon adduct ions formation from metallic cations solutions by electrospray, the identification of characteristic species in the mass spectra obtained for each isomeric N-oxide was possible. The scope of this methodology was assessed using commercial isomers of dihydroxyarenes, being applicable as a postcolumn detection method to a mixture of them separated by liquid chromatography. Complementary computational calculations made possible the interpretation and analysis of the differences observed in the mass spectra in terms of the energetics and structures of ions. In addition, the correct assignment of the calculated structures of the ion adducts of one of the studied compounds could be confirmed by means of infrared multiphoton dissociation spectroscopy. An alternative methodology was developed to determine the position of the N-oxide moiety in substituted pyrazines, employing carbon-13 nuclear magnetic resonance spectroscopy, through the computation of an index derived from the chemometric analysis of the data.

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Registro:
Título : Desarrollo de metodologías para la diferenciación de compuestos aromáticos isómeros por espectrometría de masa empleando técnicas de ionización a presión atmosférica     =    Development of methodologies for the differentiation of isomeric aromatic compounds by mass spectrometry employing atmospheric pressure ionization techniques
Autor : Butler, Matías
Director : Cabrera, Gabriela M.
Director Asistente : Arroyo Mañez, Pau
Consejero : Cabrera, Gabriela M.
Jurados : Erra-Balsells, Rosa  ; Marceca, Ernesto  ; Pino, Gustavo Ariel
Año : 2013-08-09
Editor : Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires
Filiación : Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
Departamento de Química Orgánica
Grado obtenido : Doctor de la Universidad de Buenos Aires en el área de Química Orgánica
Ubicación : Preservación - http://digital.bl.fcen.uba.ar/gsdl-282/cgi-bin/library.cgi?a=d&c=tesis&d=Tesis_5393_Butler
Idioma : Español
Area Temática : Química / Química Orgánica
Química / Química Computacional
Palabras claves : DIFERENCIACION DE ISOMEROS; ESPECTROMETRIA DE MASA; IONIZACION POR ELECTROSPRAY; DISOCIACION DE IONES; COMPLEJACION CON METALES; ELUCIDACION ESTRUCTURAL; CALCULOS COMPUTACIONALES; N-OXIDOS DE HIDROXIPIRIDINA; N-OXIDOS DE PIRAZINA; DIHIDROXIARENOS; ISOMER DIFFERENTIATION; MASS SPECTROMETRY; ELECTROSPRAY IONIZATION; ION DISSOCIATION; METAL COMPLEXATION; STRUCTURE ELUCIDATION; COMPUTATIONAL CALCULATIONS; HYDROXYPYRIDINE N-OXIDES; PYRAZINE N-OXIDES; DIHYDROXYARENES
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