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Ver el documento (formato PDF)   Salomone, Vanesa Natalia.  "Estudios mecanísticos y cinéticos en el tratamiento de uranio (VI) en solución acuosa por procesos fotoquímicos"  (2014)
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires
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Resumen:
Se estudió la eliminación del U(VI) mediante dos procesos fotoquímicos. Se analizó la transformación fotoquímica del U(VI) bajo irradiación UV-vis sin catalizador (TF) (Cap. 2) y con TiO2 (FHR) en distintas condiciones experimentales (Cap. 3 y 4). El objetivo de la tesis fue analizar el rol de distintas variables relevantes en procesos fotoquímicos, dilucidar mecanismos de reacción y determinar parámetros cinéticos involucrados en la remoción de U(VI) de solución acuosa, para generar herramientas que permitan controlar los procesos involucrados en aplicaciones como tratamiento de aguas naturales o de desecho. En el Cap. 2 se evaluó la eficiencia de la TF en la remoción de U(VI) (0,25 mM), pH 3, bajo atmósfera de N2 y en presencia de 2-propanol (2-PrOH) y ácido fórmico (AF) como agentes reductores. Se estudiaron los efectos del contraión de la sal de uranio utilizada (nitrato, acetato, y perclorato), y del rango de longitud de onda empleada (lámpara de inmersión de Hg de media presión con reactor de cuarzo (230 < λ/nm < 450) o de vidrio (λ > 300 nm). En ausencia de donores, no hubo variación en la concentración de U(VI), excepto en los experimentos con acetato de uranilo, donde la remoción llegó al 16%; el espectro de la solución al final de la reacción mostró la presencia de U(V). Se obtuvieron altos valores de transformación con 2-PrOH y AF. La remoción de U(VI) y la velocidad inicial de reacción fueron mayores con el reactor de cuarzo, atribuible a la mayor intensidad de luz incidente en la solución. El menor rendimiento se obtuvo con acetato, debido a la formación de un complejo de U(IV)- acetato hidrolizable y fácilmente reoxidable en contacto con O2. La mayor eficiencia se obtuvo con nitrato de uranilo, 2-PrOH 1 M y reactor de cuarzo, obteniéndose una disminución en la concentración de U(VI) superior al 95% en 15 min de reacción. En este caso, se generó un depósito gris oscuro muy estable, cuyo análisis por DRX indicó que se trataba de un óxido mixto de U(VI)-U(IV), hecho que confirma la reducción del U(VI). En presencia de AF 1 M, si bien se produce la reducción de U(VI), la especie resultante es un complejo de U(IV)-formiato, soluble en agua, que fue detectado espectrofotométricamente. El sistema fotoquímico más eficiente es el que usa 2-PrOH. En el Cap. 3, se evaluó la eficiencia de la FHR en la remoción de U(VI) (0,25 y 1,25 mM) a pH 3 en presencia de 2-PrOH a distintas concentraciones empleando dos sistemas de irradiación (S), uno de ellos denominado SI (lámpara de alta presión de Xe provista de un filtro BG12 300 < λ < 500, λmáx. = 400 nm) y el otro el mismo usado en la TF (SII). Los mejores resultados se obtuvieron con el SII y reactor de cuarzo, lo cual indicó que los procesos son favorecidos por un mayor número de fotones. La eficiencia de remoción con U(VI) 0,25 mM sin donor fue baja, alcanzándose el 20% en 30 min. La presencia de 2-PrOH es necesaria para que ocurra una mayor remoción de U(VI). La máxima eliminación (80%) se obtuvo con la mayor concentración de 2-PrOH (10 M), en 10 min de reacción. El mayor rendimiento fotocatalítico se obtuvo con nitrato o perclorato de uranilo, tanto en ausencia como en presencia de 2-PrOH (1 ó 10 M). Se comprobó, al igual que en ausencia de TiO2 (Cap. 2), que el acetato afecta negativamente la eliminación de U(VI), ya que el U reducido queda en solución y no puede ser recuperado. El análisis por DRX confirma la deposición de óxidos de U(IV) de estequiometria variable según las condiciones, demostrando que el proceso fotocatalítico ocurre por reducción del U(VI) y precipitación. El análisis por XPS de los sólidos también confirmó la presencia de U(IV) sobre el TiO2. Por otra parte, la transformación fue más eficiente partiendo de U(VI) 1,25 mM, llegando a valores cercanos al 100%. Sin embargo, en estas condiciones, la contribución de la TF de U(VI) fue muy significativa. Por último, en el Cap. 4, se evaluó la eficiencia de la FHR de 0,25 mM U(VI), pH 3 y AF empleando los sistemas de irradiación antes mencionados. Se obtuvieron altos valores de remoción para todas las concentraciones de AF ensayadas, obteniéndose 80% con AF 0,01 M en 10 min de reacción. Se comprobó que altas concentraciones de AF resultan contraproducentes debido a que favorecen la reoxidación del uranio reducido (Cap. 2). Se concluye que es más apropiado el uso de la FH frente a la transformación fotoquímica homogénea como método de remoción de uranio de aguas, debido a que, en presencia del catalizador, se facilita la recuperación del uranio reducido por su deposición sobre el TiO2, lo que hace más estable los depósitos generados y menos dificultosa su separación de la fase líquida.

Abstract:
The removal of U(VI) was study by two photochemical processes. We analyzed the photochemical transformation of U(VI) under UV-vis irradiation without catalyst (PT) (Chapter 2) and with TiO2 (RHP) in different experimental conditions (Chapter 3 and 4). The aim of the thesis was to analyze the role of relevant variables photochemical processes, elucidate reaction mechanisms and determine kinetic parameters involved in the removal of U(VI) from aqueous solution to generate tools to control the processes involved in applications such as natural water treatment or waste. In the Chapter 2 was evaluated PT efficiency in removal of U(VI) (0.25 mM), pH 3, under N2 atmosphere and in the presence of 2-propanol (2-PrOH) and formic acid (FA) as reducing agent. The effects of salt counterion used uranium (nitrate, acetate and perchlorate), and the wavelength range used (Hg immersion lamp medium pressure quartz reactor (230 <λ / nm <450 ) or glass (> λ 300 nm.). In the absence of donor, there was no variation in the concentration of U(VI) except in experiments with uranyl acetate, where removal reached 16%, the spectrum of the solution the end of the reaction showed the presence of U(V). High values were obtained from transformation with 2-PrOH and FA. Removal of U(VI) and the initial reaction rate was higher with the quartz reactor attributable to the greater intensity of light incident on the solution. The lower yields were obtained with acetate due to complex formation of U(IV)-acetate easily hydrolyzable and reoxidizable in contact with O2. The highest efficiency was obtained with uranyl nitrate, 2-PrOH 1 M and quartz reactor, resulting in a decrease in the concentration of U(VI) greater than 95% at 15 min reaction. In this case, we generated a very stable dark gray deposit whose XRD analysis indicated that it was a mixed oxide of U(VI)-U(IV), which confirms the reduction of U(VI). In the presence of FA 1 M, although the U(VI) reduction occurs, the resulting species is a complex of U(IV)-formate, soluble in water, which was detected spectrophotometrically. Photochemical system with 2-PrOH was more efficient. In the Chapter 3, we assessed the efficiency of the RHP in the removal of U(VI) (0.25 and 1.25 mM) at pH 3 in the presence of 2-PrOH in different concentrations using two irradiation systems (S), one of they called SI (high pressure lamp equipped with a filter Xe BG12 300 <λ <500, λ max. = 400 nm) and the other the same used in the PT (SII). The best results were obtained with SII and quartz reactor, which indicated that the processes are favored by a large number of photons. The removal efficiency with U(VI) 0.25 mM without donor was low, reaching 20% in 30 min. The presence of 2- PrOH is necessary for the occurrence of a important removal of U(VI). Maximum removal (80 %) was obtained with the highest concentration of 2-PrOH (10 M) , in 10 min of reaction. The highest yield was obtained with photocatalytic perchlorate or uranyl nitrate, both in the absence and presence of 2-PrOH (1 or 10 M). It was found, as in the absence of TiO2 (Chapter 2), acetate presence adversely affects the removal of U(VI), due the reduced U remains in solution and can not be recovered. XRD analysis confirmed the deposition of oxides of U(IV) of variable stoichiometry depending on conditions, demonstrating that the photocatalytic process occurs by reduction of U(VI) and precipitation. The XPS analysis of the solids also confirmed the presence of U(IV) on the TiO2 . Moreover, the conversion was more efficient starting of U(VI) 1.25 mM, reaching values close to 100 %. However, in these conditions, the contribution of the PT of U(VI) was very significant. Finally, in Chapter 4, we assessed the efficiency of RHP with U(VI) 0.25 mM, pH 3 and FA using the irradiation systems aforementioned. High values were obtained for all removal FA concentrations tested, yielding 80% with AF 0.01 M in 10 min of reaction. It was found that high concentrations of FA are counterproductive because they favor the reduced uranium reoxidation (Chapter 2). We conclude that it is more appropriate to use the HP versus homogeneous photochemical transformation as a method of removing uranium from water, because, in the presence of the catalyst, it facilitates the recovery of depleted uranium for its deposition on the TiO2, it becomes more stable generated deposits and less difficult separation from the liquid phase.

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Registro:
Título : Estudios mecanísticos y cinéticos en el tratamiento de uranio (VI) en solución acuosa por procesos fotoquímicos    
Autor : Salomone, Vanesa Natalia
Director : Litter, Marta I.
Consejero : Dicelio, Lelia
Jurados : Afonso, María dos Santos  ; García Einschlag, Fernando S.  ; Zalazar, Cristina Susana
Año : 2014
Editor : Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires
Filiación : Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
Comisión Nacional de Energía Atómica. Centro Atómico Constituyentes. Gerencia Química
Grado obtenido : Doctor de la Universidad de Buenos Aires en el área de Química Inorgánica, Química Analítica y Química Física
Ubicación : Preservación - http://digital.bl.fcen.uba.ar/gsdl-282/cgi-bin/library.cgi?a=d&c=tesis&d=Tesis_5427_Salomone
Idioma : Español
Area Temática : Química / Fotoquímica
Química / Química Ambiental
Química / Tratamiento de Contaminantes
Palabras claves : TRANSFORMACION FOTOQUIMICA; FOTOCATALISIS HETEROGENEA; U(VI); U(IV); U(III); PHOTOCHEMICAL TRANSFORMATION; HETEROGENEOUS PHOTOCATALYSIS; U(VI); U(IV); U(III)
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