Tesis > Documento


Ver el documento (formato PDF)   Pieslinger, German Eduardo.  "Ajuste del acoplamiento electrónico en oligómeros lineales de iones rutenio puenteados por cianuro"  (2014-03-28)
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires
URL:
     
Resumen:
En este trabajo se desarrolla la síntesis, caracterización estructural y análisis de las propiedades espectroscópicas y electroquímicas de una serie de oligómeros de rutenios puenteados por cianuro. El objetivo principal de esta tesis es explorar el efecto de sintonizar la energía de los centros metálicos cambiando los ligandos auxiliares con el fin de obtener complejos que estén en la frontera de delocalización electrónica. Estos compuestos se preparan a partir de la reacción de tetrapiridinas de rutenio dicianuradas (trans-) con fragmentos RuII(T)(bpy)}, siendo L = piridina (py), 4- metoxipiridina (MeOpy) o 4-dimetilaminopiridina (DMAP); T = 2,2’;6’,2’’-terpiridina (tpy) o tris(1-pirazolil)metano (tpm) y bpy = 2,2’-bipiridina. Todos los complejos dinucleares y trinucleares así obtenidos mantienen sus centros metálicos como RuII, los cuales adoptan una configuración lineal en todos los casos. Algunos de ellos fueron caracterizados por cristalografía de rayos X de monocristal, la cual mostró que los oligómeros están formados por fragmentos robustos ya que el cambio de ligandos auxiliares no impacta apreciablemente en las distancias de enlaces al comparar compuestos análogos. Mediante la técnica de espectroelectroquímica se estudió la espectroscopía UV-vis, NIR e IR de todos los estados de oxidación de los compuestos sintetizados. La espectroscopía electrónica de los estados de valencia mixta presenta intensas bandas de transferencia de carga metalmetal, las cuales aumentan en intensidad y se hacen asimétricas a medida que aumenta el acoplamiento electrónico entre los rutenios. En la familia de complejos trinucleares trans- 3+, mientras más básico es el ligando L, mayor es la comunicación electrónica entre los fragmentos terminales. El caso extremo se da con L = DMAP donde se logra la completa delocalización electrónica; siendo este, el primer ejemplo reportado en literatura de un trímero puenteado por cianuro Clase III. Resultados similares se obtienen al reemplazar los cloros terminales por acetonitrilos en el complejo trans-2+. Para estudiar la interacción metal-cianuro-metal y la naturaleza de las transiciones electrónicas asociadas, se realizaron cálculos de DFT (Density Functional Theory) y TD-DFT (Time- Dependent Density Functional Theory), tanto en vacío como en solvente, para todas las especies redox de los complejos medidos experimentalmente. Estos cálculos resultaron una herramienta muy útil para asignar a algunos de los sistemas estudiados como delocalizados (Clase III). Además, nos permitieron explicar el drástico cambio en el acoplamiento electrónico al cambiar la py por MeOpy en los dímeros trans-3+, donde el análisis de orbitales moleculares del sistema más desacoplado muestra que el orbital donor y el aceptor se encuentran perpendiculares. Esto nos permite concluir que es necesario considerar la orientación relativa de los orbitales moleculares del sitio donor y el aceptor, además de sintonizar las energías de los fragmentos cuando se desea ajustar el acoplamiento de los centros metálicos.

Abstract:
In this work, we present the synthesis, structural characterization and analysis of the spectroscopic and electrochemical properties of several mixed-valence cyanide-bridged linear oligomers of ruthenium ions. The main purpose of this work is the exploration of result of tuning the energy of metal ions through changes in the auxiliary ligands in order to obtain complexes in the frontier of electronic delocalization. These compounds are prepared from the reaction of dicyanotetrapyridines ruthenium complexes (trans-) with fragments like RuII(T)(bpy)}, with L = pyridine (py), 4-methoxipyridine (MeOpy) or 4-dimethylaminopyridine (DMAP); T = 2,2’;6’,2’’- terpyridine (tpy) o tris(1-pirazolyl)methane (tpm) and bpy = 2,2’-bipyridine. All the dinuclear and trinuclear complexes contain RuII ions in linear configuration. It was to possible to determine the crystal structure of some of the reported complexes and their structure show the geometry of the resulting oligomers is not greatly changed by the substitution of the ligands. Through spectroelectrochemical experiments in the vis-NIR and in the IR we have been able to characterize the spectroscopy of the ion studied in all their redox states. The mixed valence ion show intense intervalence transitions in the NIR. The properties of these bands together with behavior of the cyanide stretches in the IR, allowed us to assess the degree of delocalization of the ground state of the mixed-valence complexes. In the family of complexes trans-3+, a more basic L ligand result in increase of electronic communication between the terminal ions. When L = DMAP, the spectroscopy indicates that ion is a Class III system, being this the first example of this behavior for a cyanide-bridged system in the literature. Similar results can be obtain by the replacement of the terminal chlorides by acetonitrile in the ion trans-3+. In order to study the interaction metal-cyanide-metal and the nature of the electronic transitions observed, we performed DFT (Density Functional Theory) y TD-DFT (Time- Dependent Density Functional Theory), both in vacuum and in modeled solvent, on all the redox states of the reported complexes. These results reproduce the observed spectroscopy for all the systems in Class II-III or Class III and this coincidence in a strong indicator that the systems under study belong to these classes. Additionally, the calculation provided an explication of the contrasting spectroscopies in trans-3+ when the py ligand is replaced by MeOpy. In the latter case, acceptor orbital is perpendicular to the cyanide bridge, which results in a weaker electronic coupling. This result emphasis the importance to consider the orientation of the interacting orbital in addition of their energy.

* A este resumen le pueden faltar caracteres especiales. Consulte la versión completa en el documento en formato PDF

Registro:
Título : Ajuste del acoplamiento electrónico en oligómeros lineales de iones rutenio puenteados por cianuro     =    Tuning of electronic coupling between ruthenium ions in cyanide-bridged linear oligomers
Autor : Pieslinger, German Eduardo
Director : Baraldo Victorica, Luis M.
Consejero : Doctorovich, Fabio A.
Jurados : Cikiernik, Fabio Daniel  ; Fagalde, Florencia  ; González Lebrero, Mariano
Año : 2014-03-28
Editor : Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires
Filiación : Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
Departamento de Química Inorgánica, Analítica y Química Física
Grado obtenido : Doctor de la Universidad de Buenos Aires en el área de Química Inorgánica, Analítica y Química Física
Ubicación : Preservación - http://digital.bl.fcen.uba.ar/gsdl-282/cgi-bin/library.cgi?a=d&c=tesis&d=Tesis_5435_Pieslinger
Idioma : Español
Area Temática : Química / Química Cuántica
Química / Electroquímica
Química / Química Inorgánica
Palabras claves : RUTENIO; PUENTE CIANURO; TETRAPIRIDINAS; POLIPIRIDINAS; OLIGOMEROS LINEALES; VALENCIA MIXTA; TRANSFERENCIA DE CARGA; DELOCALIZACION ELECTRONICA; DFT; RUTHENIUM; CYANIDE-BRIDGE; TETRAPYRIDINE; POLYPYRIDINE; LINEAR OLIGOMER; MIXED-VALENCE; CHARGE TRANSFER; ELECTRONIC DELOCALIZATION; DFT
URL al Documento : 
URL al Registro : 
hola chau _gs.DocumentHeader_ chau2 _documentheader_ chau3
Estadísticas:
     http://digital.bl.fcen.uba.ar
Biblioteca Central Dr. Luis Federico Leloir - Facultad de Ciencias Exactas y Naturales - Universidad de Buenos Aires
Intendente Güiraldes 2160 - Ciudad Universitaria - Pabellón II - C1428EGA - Tel. (54 11) 4789-9293 int 34