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Ver el documento (formato PDF)   Gómez Romero, Blanca Andreína.  "Aplicación de técnicas analíticas y espectroscópicas para el estudio de la influencia de colorantes orgánicos naturales en la degradación de matrices complejas. Caracterización de materiales en arte colonial y patrimonio arqueológico"  (2014-08-05)
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires
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Resumen:
Los colorantes naturales extraídos de insectos y plantas fueron ampliamente utilizados como pigmentos artísticos, por precipitación con sales inorgánicas para la preparación de lacas, y como tintes de textiles en combinación con mordientes para lograr distintas tonalidades en los procesos de teñido. Una característica de estos colorantes es su estabilidad variable frente a la luz, dependiente de su estructura química y de las matrices que los contienen. Las investigaciones realizadas en este trabajo de tesis doctoral se centraron principalmente en dos aspectos, a saber: 1) la caracterización de los colorantes orgánicos rojos presentes en extractos del insecto cochinilla y las raíces de Rubia, así como del colorante azul índigo, mediante distintas técnicas instrumentales, y 2) el estudio de la estabilidad de estos colorantes y su influencia en la degradación de lípidos y proteínas en muestras experimentales que simulaban un textil o una pintura al óleo en condiciones de envejecimiento acelerado por irradiación con luz UV. La primera parte del trabajo comprendió el estudio de los colorantes antraquinónicos rojos ácido carmínico, alizarina y purpurina. Se presentan los resultados de los estudios de envejecimiento acelerado por irradiación con luz UV de lanas teñidas con el colorante carmín, extraído del insecto cochinilla, en ausencia de mordiente y en presencia de sales de estaño (SnCl2), alumbre (KAl(SO4)2.12H2O) y cobre (CuSO4.5H2O) utilizadas como mordientes. El análisis de la composición química de los extractos del colorante por HPLCDAD mostró la alta estabilidad a la luz del ácido carmínico en las lanas mordentadas con estaño y alumbre, en comparación con cobre y en ausencia de mordiente. Así mismo, se detectaron productos de degradación del ácido carmínico, dependiendo de los procedimientos de teñido y las condiciones de envejecimiento acelerado. La degradación de la fibra se estudió por espectroscopia infrarroja en modo de reflectancia total atenuada (ATR), observándose que las lanas teñidas con extracto de cochinilla mordentadas con estaño y en ausencia de mordiente presentaban una mayor proporción de los productos de degradación de la proteína en comparación con las mordentadas con alumbre y sulfato de cobre. De manera similar, se realizaron estudios de envejecimiento acelerado por luz UV en lanas teñidas con alizarina y purpurina, colorantes principales del extracto de las raíces de Rubia, en presencia de mordiente de alumbre. Se observó que la purpurina es más sensible a la degradación que la alizarina y que la degradación de la fibra es mayor que en las lanas teñidas con el colorante carmín. Se identificaron los colorantes ácido carmínico y purpurina en muestras de textiles arqueológicos de sitios de Perú y Argentina y se comparó el estado de degradación de la lana con los correspondientes a las muestras de referencia. Por otro lado, se estudió la influencia de las condiciones de envejecimiento acelerado por luz UV en la degradación de lípidos del aceite de lino conteniendo las lacas de los colorantes orgánicos carmín y Rubia, en ausencia y en presencia del pigmento blanco de plomo, un carbonato básico de plomo muy utilizado como agente secante. Las condiciones de envejecimiento utilizando ciclos de luz-oscuridad produjeron un efecto mayor en la degradación del aceite de lino de acuerdo con los resultados del análisis del perfil lípidico por CG-EM y por espectroscopía infrarroja (ATR). Se identificó la formación de carboxilatos y ácidos grasos libres como productos de la degradación y se observaron diferencias notables en las concentraciones del ácido oleico y en su producto de degradación, el ácido azelaico. Una segunda parte comprendió el estudio de la aplicación de distintas técnicas analíticas y espectroscópicas para la identificación del colorante azul índigo en muestras complejas. Se obtuvieron resultados interesantes utilizando espectrometría de masa por inserción directa, ya que se identificó el índigo sin un paso previo de extracción, en matrices complejas como las de textiles arqueológicos y en pintura mural sobre yeso. Por último, la tercera parte presenta los resultados de la caracterización de materiales orgánicos e inorgánicos de las capas pictóricas y bases de preparación de esculturas policromadas jesuíticas y de pintura de caballete y mural de iglesias coloniales andinas. Para ello se aplicó una combinación de técnicas analíticas que incluyeron ensayos microquímicos, microscopía de barrido electrónico con microsonda de detección de rayos X (SEM-EDX), HPLC-DAD, HPLC-EM, CG-FID, CG-EM, FT-IR, FTIR-ATR, microscopia Raman y EM por inserción directa. La discusión de los resultados obtenidos en el marco de un trabajo interdisciplinario con historiadores de arte acentuó la relevancia de los resultados, al ser contrastados con manuales y tratados de la época.

Abstract:
Natural organic dyes extracted from insects and plants have been widely used as artists’ pigments by precipitation with inorganic salts as lakes and as textile dyes in combination with mordants to achieve different hues in the dyeing process. One feature of these compounds is their varying stability against light, which depends on their chemical structure and on the matrices in which they are contained. This research is mainly focused on two aspects: 1) the characterization of organic dyes present in extracts from cochineal insect and roots of Rubia, as well as Indigo, by a variety of instrumental techniques, and 2) the study of the stability of these colorants and their influence on the degradation of lipids and proteins in experimental samples that simulate a textile or an oil painting under accelerated aging conditions by irradiation with UV light. The first part of this thesis describes the study of the red anthraquinone dyes carminic acid, alizarin and purpurin. It shows the results of accelerated aging studies by UV light in wool dyed with cochineal extract, both with and without mordant salts based on tin (SnCl2), alum (KAl(SO4)2.12H2O) and copper (CuSO4.5H2O). Analysis by HPLC-DAD revealed a higher lightfastness of tin and alum-mordanted textiles, compared to copper-mordanted and nonmordanted textiles. Degradation products of carminic acid were detected depending on the dyeing process and the accelerated aging conditions. The fiber’s degradation was examined by infrared spectroscopy in Attenuated Total Reflectance (ATR) mode and showed that tinmordanted and non-mordanted dyed textiles produced a higher proportion of wool degradation products in comparison with alum and copper-mordanted dyed textiles. Similarly, UV accelerated aging studies were performed on wool dyed with alizarin and purpurin (main components of Rubia’s extract) in the presence of alum mordant. The results showed that purpurin is more sensitive to degradation than alizarin, and that the fiber’s degradation was higher, compared to the wools dyed with carmine. Carminic acid and purpurin were identified in samples of archaeological textiles from Peru and Argentina, and the fiber’s degradation was compared with other dyed textiles used as references. Furthermore, in this work we studied the influence of UV accelerated aging conditions on lipid degradation of flax oil containing Madder and Carmine lakes, with or without lead white pigment. Lead white is a basic carbonate, widely used as drier agent. Aging conditions including light-dark cycles produced a greater effect on the degradation of flax oil according to the lipid profile results by GC-MS and ATR-FTIR. Upon degradation, carboxylates as well as free-fatty-acids were identified. There were significant differences in the concentrations of oleic acid and azelaic acid (its degradation product). The second part of this work comprised the application of several analytical and spectroscopic techniques to the identification of indigo dye in complex samples. Interesting results were obtained by applying direct-insertion mass spectrometry technique to the identification of the indigotin component, without following a prior extraction step. Indigotin was identified in samples taken from archaeological textiles and in a sample of a mural painting. Finally, the third part shows the results of the characterization of organic and inorganic materials in pictorial layers and grounds of some polychrome Jesuit sculptures, canvas and mural paints of colonial Andean churches. A combination of techniques was applied, including micro-chemical testing, SEM-EDX, HPLC-DAD, HPLC-MS, GC-FID, GC-MS, FT-IR, ATR-FTIR, Raman microscopy and mass spectrometry by direct insertion. Interdisciplinary work with art historians stressed out the results’ relevance, when contrasted to manuals and treatises of the period.

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Registro:
Título : Aplicación de técnicas analíticas y espectroscópicas para el estudio de la influencia de colorantes orgánicos naturales en la degradación de matrices complejas. Caracterización de materiales en arte colonial y patrimonio arqueológico     =    Application of analytical and spectroscopic techniques to study the influence of natural organic dyes on the degradation of complex matrices. Characterization of materials in colonial art and archaeological heritage
Autor : Gómez Romero, Blanca Andreína
Director : Maier, Marta Silvia
Consejero : Maier, Marta Silvia
Jurados : Awruch, Josefina  ; Erra-Balsells, Rosa  ; Castro, Gerardo D.
Año : 2014-08-05
Editor : Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires
Filiación : Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
Grado obtenido : Doctor de la Universidad de Buenos Aires en el área de Química Orgánica
Ubicación : Preservación - http://digital.bl.fcen.uba.ar/gsdl-282/cgi-bin/library.cgi?a=d&c=tesis&d=Tesis_5579_GomezRomero
Idioma : Español
Area Temática : Química / Química Orgánica
Palabras claves : COLORANTES ORGANICOS; CARMIN; RUBIA; INDIGO; ENVEJECIMIENTO ACELERADO; PATRIMONIO CULTURAL; ORGANIC DYES; CARMINE; MADDER; INDIGO; ACCELERATED AGING; CULTURAL HERITAGE
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