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Ver el documento (formato PDF)   Rodríguez Garraza, Ana Lucía.  "Estudio de la microestructura y su influencia en propiedades físicas del caucho polibutadieno y caucho poliisopreno reticulado con peróxido"  (2015-08-19)
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires
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Resumen:
El objetivo de la presente investigación es analizar las relajaciones estructurales que se producen en caucho polibutadieno (BR) y en caucho cis-poliisopreno (IR), cuando se encuentran reticulados mediante un proceso de curado con peróxido de dicumilo como agente reticulante. Las propiedades de los compuestos vulcanizados dependen principalmente de la microestructura del polímero sin curar, de la formulación del compuesto y de las condiciones de cura, debido a que éstas determinan la estructura de red formada durante el proceso de vulcanización. En esta tesis, se estudiaron tres polibutadienos de diferente estructura molecular (97% de contenido cis, 37 % de contenido cis y 70% de contenido vinilo) y un caucho cis-poliisopreno. Con la finalidad de lograr materiales con diversas estructuras de red se prepararon compuestos con concentraciones de peróxido de dicumilo entre 0.25 y 4.00 phr (partes por cien de caucho), los cuales fueron vulcanizados entre 150°C y 180°C, que son temperaturas normalmente empleadas en procesos tecnológicos que involucran este tipo de elastómeros. Mediante ensayos reométricos se caracterizó el proceso de vulcanización. Las propiedades mecánicas de los cauchos reticulados dependen fuertemente de la densidad de entrecruzamientos (crosslink) generados en la vulcanización. Para estimar la densidad de entrecruzamientos se utilizó la técnica de hinchamiento en solvente y el formalismo de Flory- Rehner. Al usar este formalismo, es necesario contar con el valor correcto del parámetro de interacción polímero/solvente χ, el cual se calculó para cada uno de los sistemas caucho/tolueno. La técnica de hinchamiento en solvente también fue empleada para estudiar la difusión de tolueno en el material reticulado. Los estudios de densidad de entrecruzamiento se complementaron con experimentos de RMN de doble coherencia cuántica, que permitieron caracterizar la distribución espacial de la densidad de entrecruzamientos. Por otro lado, se efectuaron estudios de espectroscopía infrarroja con los que se determinaron las variaciones que se producen en la composición isomérica (cis, trans, vinilo) de los BR durante la vulcanización, y a partir de esto se caracterizaron los mecanismos que operan durante este proceso. También se estudiaron las propiedades térmicas de cada compuesto por calorimetría diferencial de barrido. Las variaciones en la temperatura de transición vítrea y la cristalización se analizaron en función de la densidad de entrecruzamientos para cada uno de los elastómeros. Utilizando espectroscopía de aniquilación de positrones se determinó el volumen libre de los materiales vulcanizados con la finalidad de obtener correlaciones con la respectiva densidad de entrecruzamiento. Finalmente, se analizaron las relajaciones estructurales mediante espectroscopía dieléctrica de banda ancha. En particular, para el BR, se analizó la influencia de la reticulación y de la composición isomérica en los procesos de relajación α y β. Para el caso del IR, se estudió el efecto de la reticulación en la relajación α y el modo normal. El análisis integral de los resultados obtenidos permitieron caracterizar exhaustivamente la estructura de red de cada uno de los compuestos vulcanizados y de esta manera establecer un vínculo microestructura-propiedades dieléctricas para estos sistemas. Esta información intenta aportar una visión más amplia en cuanto al entendimiento del comportamiento de los elastómeros BR e IR vulcanizados y sus propiedades.

Abstract:
The objective of the present research is to study the structural relaxations that are produced on polybutadiene rubber and cis-polyisoprene rubber when being vulcanized by dicumyl peroxide as crosslinking agent. Vulcanized material properties strongly depend on the microstructure of the uncured polymer, material formulation and curing conditions, since these characteristics determine the network structure that is produced during vulcanization. In this thesis, three different polybutadiene isomers (cis 97%, cis 37%, vinyl 70%) and cispolyisoprene were studied in order to obtain materials bearing different network structures. The systems were prepared with a dicumyl peroxide content in the range of 0.25 to 4.00 phr (parts per hundred of rubber) and cured between 150°C and 180°C, which are temperatures normally used for technological purposes in these elastomers. Rheometric analysis were performed to analyze the vulcanization process. Since the mechanical properties of the crosslinked rubbers strongly depend on the crosslink density generated during the curing process, swelling experiments were performed in the frame of Flory-Rehner relationship to estimate the crosslink density of each vulcanized network. In order to use Flory-Rehner relationship, first it was necessary to evaluate the Flory-Huggins interaction parameter χ, between each of the rubber/toluene systems. The swelling technique in solvent was also employed to study toluene diffusion within crosslinked materials. These studies were complemented with experiments of double quantum coherence NMR, which were used for measuring the crosslinks spatial distribution of each material network. Fourier infrared spectroscopy experiments were performed to determine changes in the isomeric composition (cis, trans, vinyl) that were produced after the vulcanization process and from this analysis, the operating mechanisms during BR curing were characterized. Furthermore, thermal properties of the crosslinked materials were studied by means of differential scanning calorimetry. The variation of the glass transition temperature and the crystallization process and its relation with the crosslink density was analyzed for each type of rubber isomer. Positron annihilation lifetime spectroscopy was employed to measure free nanohole volume which was correlated with the crosslink density. Finally, structural relaxations were studied by broad band dielectric spectroscopy. Particularly, the influence of curing and isomeric composition on α and β relaxation processes was analyzed for BR samples. For the case of IR, the effect of crosslinking on α and normal mode relaxations was studied. A comprehensive analysis of the obtained results allowed a fully characterization of each vulcanized network structure and to establish a link between microstructure and dielectric properties for these systems. This contribution aims to provide a more complete picture of BR and IR vulcanized elastomer behavior and their properties.

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Registro:
Título : Estudio de la microestructura y su influencia en propiedades físicas del caucho polibutadieno y caucho poliisopreno reticulado con peróxido     =    A study about the microstructure of polybutadiene and polyisoprene rubber crosslinked by peroxide and its influence on physical properties
Autor : Rodríguez Garraza, Ana Lucía
Director : Marzocca, Angel José
Director Asistente : Sorichetti, Patricio Aníbal
Consejero : Brudny, Vera
Jurados : D´Accorso, Norma  ; Irurzun, María Isabel  ; Bernal, Celina
Año : 2015-08-19
Editor : Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires
Filiación : Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
Departamento de Física. Laboratorio de Polímeros y Materiales Compuestos
Grado obtenido : Doctor de la Universidad de Buenos Aires en el área de Ciencias Físicas
Ubicación : Preservación - http://digital.bl.fcen.uba.ar/gsdl-282/cgi-bin/library.cgi?a=d&c=tesis&d=Tesis_5796_RodriguezGarraza
Idioma : Español
Area Temática : Física / Física de los Materiales
Palabras claves : POLIBUTADIENO; POLIISOPRENO; VULCANIZACION; PEROXIDO DE DICUMILO; MICROESTRUCTURA DE RED; PROPIEDADES DIELÉCTRICAS; POLYBUTADIENE; POLYISOPRENE; VULCANIZATION; DICUMYL PEROXIDE; NETWORK MICROSTRUCTURE; DIELECTRIC PROPERTIES
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