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Ver el documento (formato PDF)   Factorovich, Matías Héctor.  "Termodinámica del agua en sistemas nanoscópicos"  (2015-12-18)
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires
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Resumen:
Termodinámica del agua en sistemas nanoscópicos. En este trabajo de tesis se investigaron fenómenos físico-químicos que se ponen de mani- fiesto en sistemas confinados y de escala nanométrica. Se analizaron dos tipos de sistemas principalmente: (i) clusters de agua en equilibrio con su vapor y (ii) Agua confinada interactuando con superficies de distinta hidrofobicidad a nivel nanoscópico. Los clusters de agua suponen sistemas de interés que ponen a prueba las ecuaciones fundamentales y las hipótesis de la termodinámica macroscópica. La variación de la presión de vapor con la curvatura de una superficie está descrita por la ecuación de Kelvin y la corrección de Tolman para la tensión superficial, donde ambas se derivan bajo las suposiciones de la termodinámica macroscópica. La capacidad de estas ecuaciones de describir la presión de vapor en sistemas nanoscópicos es cuestión de controversia en la literatura. Por esto se investigó el rango de aplicabilidad de estas ecuaciones encontrando que su validez se extiende a tama~nos muy peque~nos, y que a su vez es posible justificar sus desviaciones con argumentos termodinámicos. Entender cómo se modifica la presión de vapor de estos agregados, ya sean puros o en mezclas binarias o ternarias, juega un papel central en la comprensión del proceso de generación de aerosoles en la atmósfera. Sin embargo, esta información no es de fácil acceso a través de experimentos, ni por simulaciones. El confinamiento en materiales nano y mesoporosos produce cambios en las propiedades físico-químicas del agua, y supone un medio muy prominente para distintas aplicaciones tecnológicas como (foto)catálisis, sorción, sensores, biomateriales, etc. Es por esto que resulta importante el estudio básico de estas propiedades. En particular se estudió el fenómeno de equilibrio líquido-vapor en nanoporos, adsorción (condensación capilar) y desorción en equilibrio y fuera del equilibrio (cavitación), en función de la hidrofilicidad de superficies tanto homogéneas como heterogéneas, las cuales se caracterizaron en términos del ángulo de contacto y la energía de adsorción. Para realizar el trabajo planteado se recurrió a diversas herramientas computacionales. Se utilizó el programa de código abierto LAMMPS para realizar dinámicas moleculares. Se implementó una rutina de Monte Carlo de intercambio de partículas con un reservorio gaseoso que permite trabajar a potencial químico (μ) constante y de esta forma determinar la presión de vapor de un sistema. Se desarrolló un esquema de simulación que permite calcular presiones de vapor en sistemas que presentan interfase y que puede aplicarse independientemente de la geometría de esta, al que se llamó barrido gran canónico (GCS) por sus siglas en inglés. A su vez se desarrollaron diversas herramientas de análisis de datos basadas en protocolos de bibliografía para determinar ángulos de contacto y energía de adsorción.

Abstract:
Thermodynamics of water in nanoscopic systems. In this thesis, physico-chemical phenomena that are apparent in confined and nanoscale systems were investigated. Mainly two types of systems were analyzed: (i) water clusters in equilibrium with its vapor and (ii) confined water interacting with surfaces of different hydrophobicity at the nanoscopic level. The water cluster systems are interesting because they put to test the fundamental equations and assumptions of macroscopic thermodynamics. The variation of vapor pressure with respect to the curvature of a surface is described by the Kelvin equation and Tolman's correction to the surface tension, both derived under the assumptions of macroscopic thermodynamics. The ability of these equations to describe the vapor pressure in nanoscale systems is a matter of controversy in the literature. Thus, the range of applicability of these equations was investigated, finding that it extends to very small sizes, whereas the deviations can be explained via thermodynamic arguments. Understanding how the vapor pressure is modified in this kind of aggregates, whether pure, in binary, or ternary mixtures, plays a central role in understanding the process of aerosols generation in the atmosphere. However, this information is not easily accessible through experiments or by simulations. The confinement in nano and mesoporous materials causes changes in the physicochemical properties of water and poses a very prominent media for new technologies such as (photo)catalysis, sorption, sensors, biomaterials, etc. This is why it is important to achieve a basic understanding of these properties. In particular, focus was made on the vapor-liquid equilibrium in nanopores, adsorption (capillary condensation) and desorption in equilibrium and out of equilibrium (cavitation), as a function of the hydrophilicity of homogeneous and heterogeneous surfaces, which were characterized in terms of contact angle and adsorption energy. To perform the proposed work various computational tools were required. The LAMMPS open source program was used for molecular dynamics. It was modified with a Monte Carlo routine that exchanges particles with a gas reservoir, thus allowing to perform simulations at constant chemical potential (μ) and to determine the vapor pressure of a system. A simulation scheme to calculate vapor pressures on interfaces of any geometry was proposed, and called Grand Canonical Screening (GCS). Also various data analysis tools based on literature protocols were implemented, to determine contact angle and the adsorption energy on the different surfaces.

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Registro:
Título : Termodinámica del agua en sistemas nanoscópicos     =    Thermodynamics of water in nanoscopic systems
Autor : Factorovich, Matías Héctor
Director : Scherlis, Damian
Consejero : Bossi, Mariano
Jurados : Leiva, Ezequiel P.M.  ; Longo, Gabriel S.  ; Corti, Horacio R.
Año : 2015-12-18
Editor : Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires
Filiación : Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
Instituto de Química Física de los Materiales, Medio Ambiente y Energía (INQUIMAE)
Grado obtenido : Doctor de la Universidad de Buenos Aires en el área de Química Inorgánica, Analítica y Química Física
Ubicación : Preservación - http://digital.bl.fcen.uba.ar/gsdl-282/cgi-bin/library.cgi?a=d&c=tesis&d=Tesis_5854_Factorovich
Idioma : Español
Area Temática : Química / Nanoquímica
Química / Química Física
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