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Ver el documento (formato PDF)   Morzan, Ezequiel Martín.  "Métodos de introducción de muestras para espectrometrías de alta performance"  (2015-12-16)
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires
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Resumen:
En las espectrometrías atómicas y de masas se requiere que el analito se encuentre en estado gaseoso para su análisis. Pero, en la mayoría de los casos, las muestras se encuentran en estado sólido o en solución. De esta manera, los mecanismos que habilitan el cambio de fase del analito requieren un cuidadoso estudio de modo tal de hacerlos eficientes. Así, los cambios de fase se transforman en el paso crítico en las valoraciones analíticas llevadas a cabo con estos espectrómetros ya que influencian de manera sustantiva las cifras de mérito del método particular. Es por ello que los desarrollos de nuevos sistemas de transferencia de materia a fase gaseosa podrían ofrecer ventajas por sobre las técnicas convencionales tales como, la optimización de cifras de mérito características de la técnica y la factibilidad de muestreo localizado en el caso de problemas sólidos. En lo que respecta a la espectrometría atómica, se presenta un novedoso sistema de introducción total de muestra por generación de aerosol térmico dentro de una celda de atomización calentada por llama conocido por sus siglas en ingles “TS-FFAAS” (thermospray flame furnace atomic absorption spectrometry). Con el objetivo último de que el desempeño analítico del “thermospray” pueda superar al de la absorción atómica convencional con llama e incluso la atomización electrotérmica, así como que sea capaz de extender su aplicación a analitos poco volátiles, se han realizado diversos estudios teóricos y experimentales en el marco del presenta tesis. Los experimentos se han centrado en el estudio de las variables operativas que permiten la optimización de la señal analítica, entre ellos: material de la celda de atomización y modificación de su superficie interna, dimensiones de la celda, temperatura alcanzable y su distribución (axial y radial), caudal de transporte de muestra y su naturaleza (uso de solventes orgánicos), cantidad de muestra inyectada, estequiometría de la llama de combustión que calefacciona la celda (entorno redox), influencia de otros parámetros físicoquímicos, etc. En base a los resultados se discutirán los posibles mecanismos de atomización/desolvatación que permitan explicar la variación de sensibilidad observada para analitos de diferente volatilidad. Se presentan también estudios teóricos que permiten explicar la generación de señal analítica así como su tamaño y forma. Se discuten los resultados obtenidos para la determinación de analitos de distinta volatilidad en muestras reales, lo que permite evaluar las bondades de la técnica en el análisis elemental de rutina. Por otra parte, se mostrará el desarrollo de un novedoso sistema de introducción de muestras para espectrometría de masas que permite el muestreo localizado de sólidos de superficies irregulares habilitando la generación de imágenes químicas de topologías no planas. Además, se presentará la posibilidad de correlacionar fragmentos provenientes de una misma sustancia en una mezcla compleja a través de la introducción dinámica de la muestra en medio del flujo de un plasma de helio caliente.

Abstract:
It is well known that mass and atomic spectrometries require the analytes in gaseosus form for enabling its determination. But mostly, samples are solids or liquids. Consequently, the mechanisms that allow the change of phase of the analyte need to be studied carefully as they are critical at the moment of optimizing the figures of merit of a given analytical procedure. In this way, new systems for mass transfer could offer advantages with respect to other classical methodologies such as, improvement of figures of merit and localized sampling of solid problems. For atomic spectrometry, a new system of total sample introduction by means of thermospray production inside a flame furnace is employed. The approach is known as thermospray flame furnace atomic absorption spectrometry (TS-FFAAS). In this thesis, several experimental and theoretical studies have been performed with the aim of testing TS as a method able to exceed the analytical performance of flame atomic absorption spectrometry and probably electrothermal, and also to broaden its applications to analytes of low volatility. Experiments have been focused on the operational variables that allow the improvement of the analytical signal, amongst them: furnace material, changes of the material in the internal surface of the furnace, furnace volume, temperature of the furnace (axial, radial), carrier flow rate, nature of the carrier (organic solvents), sample volume, flame stoichiometry (redox environment), influence of other physicochemical parameters, etc. In the light of the results, some explanation on the differences in sensitivity observed for analytes of different volatility will be given by assessing probable mechanisms of desolvation/atomization inside the furnace. Theoretical studies are also presented in order to explain the generation of the analytical signal as well as its shape and size. Obtained results for the determination of different analytes in real samples are shown and evaluated in terms of the goodness of TSFFAAS for routine elemental analysis. Additionally, the development of a new system for sample introduction in mass spectrometry will be shown. It allows the focalized sampling of solids with irregular surfaces and enables the generation of chemical images of non planar topology. Moreover, the possibility of correlating mass fragments of a given compound in a complex mixture through the dynamic introduction of a sample flowing in a hot helium plasma, will be presented for the first time.

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Registro:
Título : Métodos de introducción de muestras para espectrometrías de alta performance     =    Sample introduction methodologies for high performance spectrometries
Autor : Morzan, Ezequiel Martín
Director : Tudino, Mabel B.
Fernández, Facundo M.
Consejero : Battaglini, Fernando
Jurados : Erra Balsells, Rosa  ; Slep, Leonardo D.  ; Martínez, Luis D.
Año : 2015-12-16
Editor : Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires
Filiación : Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
Departamento de Química Inorgánica, Química Analítica y Química Física
Instituto de Química Física de los Materiales, Medio Ambiente y Energía (INQUIMAE)
School of Chemistry and Biochemistry, Georgia Institute of Technology
Grado obtenido : Doctor de la Universidad de Buenos Aires en el área de Química Inorgánica, Analítica y Química Física
Ubicación : Preservación - http://digital.bl.fcen.uba.ar/gsdl-282/cgi-bin/library.cgi?a=d&c=tesis&d=Tesis_5882_Morzan
Idioma : Español
Area Temática : Química / Química Física
Palabras claves : ESPECTROMETRIA ATOMICA; AEROSOL TERMICO; CELDA DE ATOMIZACION; ESPECTROMETRIA DE MASAS; ANALISIS DIRECTO EN TIEMPO REAL (DART); GENERACION DE IMAGENES MOLECULARES; ATOMIC SPECTROMETRY; THERMOSPRAY; ATOMIZATION FURNACE; MASS SPECTROMETRY; DIRECT ANALYSIS IN REAL TIME (DART); AMBIENT IONIZATION; MOLECULAR IMAGING
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