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Ver el documento (formato PDF)   Rivas, Nicolás.  "Dinámica ultrarrápida de fotoelectrones generados en NH3 líquido y supercrítico"  (2016-06-01)
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires
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Resumen:
Esta tesis presenta un estudio experimental sobre la dinámica de solvatación de electrones en amoníaco. El sistema se genera irradiando con luz ultravioleta una solución de iones ioduro en amoníaco. Inicialmente, el electrón 5p del ión ioduro se promueve verticalmente al entorno del solvente a través de una transferencia de carga del tipo CTTS (del inglés Charge Transfer To Solvent). Dicho electrón puede recombinarse o eventualmente separarse del átomo progenitor, transformándose finalmente en una especie solvatada, eˉ(sv.). Con el objeto de caracterizar el comportamiento dinámico del proceso se estudió la evolución de la absorbancia del electrón en función del tiempo, en distintas condiciones de densidad y temperatura. Se realizaron experimentos de espectroscopía láser pump-probe con resolución temporal por debajo del picosegundo en soluciones de ioduro de potasio en amoníaco líquido y supercrítico, empleando una celda óptica de alta presión. Los fotoelectrones se producen utilizando un pulso láser ultravioleta y la absorción transitoria de las especies generadas se sigue en el infrarrojo cercano, controlando el retardo entre ambos pulsos. Los cambios registrados en el perfil temporal de absorbancia permiten caracterizar el comportamiento del sistema en las distintas condiciones. En amoníaco líquido, los electrones que escapan más allá de la primera esfera de solvatación: i) difunden y se recombinan con el átomo de yodo en las centenas de picosegundos, o ii) son capturados en trampas de solvente formadas en el líquido para convertirse finalmente en eˉ(sv.). A diferencia de lo que ocurre en el líquido, en amoníaco supercrítico la especie mayoritaria es el par iónico de contacto, (sv.), por lo cual los procesos de recombinación del fotoelectrón se ven afectados por la proximidad del ion K+. A baja densidad, la producción de eˉ(sv.) es moderada, y la casi totalidad de fotoelectrones se recombinan con tiempos de vida de ~ 300 ps. En cambio, a mayor densidad, un alto porcentaje de electrones quedan atrapados en pares iónicos del tipo (sv.), que sobreviven en solución por tiempos mayores.

Abstract:
This thesis presents an experimental study on the solvation dynamics of electrons in ammonia. The system is generated by irradiating a solution of iodide ions using ultraviolet light. Iodide 5p electrons are injected vertically into the solvent environment through a CTTS (charge transfer to solvent) transition. The excited electron can recombine with or eventually separate from the parent iodine atom and become a solvated electron, eˉ(sv.). With the aim to characterize the dynamics of the process, the time evolution of the electron absorption was studied in different density and temperature conditions. Ultrafast time-resolved pump-probe spectroscopic measurements were performed in a high pressure optical cell containing potassium iodide solutions in liquid and supercritical ammonia. Photoelectrons were generated by an ultraviolet laser pulse and the transient absorption of the resulting species was followed in the near-infrared region, controlling the delay between the two laser pulses. Changes observed in the transient absorption profile allowed us to characterize the dynamics of the system in different conditions. In liquid ammonia, electrons escaping from the first solvation shell: i) diffuse and recombine with parent iodine atoms, or ii) are trapped in solvent cavities and become finally eˉ(sv.). On the other hand, in supercritical ammonia the main species is the contact ion pair, (sv.), where the proximity of the potassium ion strongly affects the recombination processes of photoelectrons. At lower densities, most photoelectrons were found to recombine with a lifetime of ~ 300 ps, and only a very small amount of them became solvated. However, when the density is high enough, electrons are more likely trapped in longer-living (sv.) ion pairs.

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Registro:
Título : Dinámica ultrarrápida de fotoelectrones generados en NH3 líquido y supercrítico     =    Ultrafast dynamics of photoelectrons generated in liquid and supercritical NH3
Autor : Rivas, Nicolás
Director : Marceca, Ernesto José
Consejero : Molina, Fernando Víctor
Jurados : Aramendía, Pedro F.  ; Chesta, Carlos A.  ; Longinotti, María P.
Año : 2016-06-01
Editor : Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires
Filiación : Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
Departamento de Química Inorgánica, Análitica y Química Física
Instituto de Química Física de los Materiales, Medio Ambiente y Energía (INQUIMAE)
Grado obtenido : Doctor de la Universidad de Buenos Aires en el área de Química Inorgánica, Analítica y Química Física
Ubicación : Preservación - http://digital.bl.fcen.uba.ar/gsdl-282/cgi-bin/library.cgi?a=d&c=tesis&d=Tesis_5998_Rivas
Idioma : Español
Area Temática : Química / Química Física
Palabras claves : ELECTRON SOLVATADO; ESPECTROSCOPIA ULTRARRAPIDA; ABSORCION TRANSITORIA; TRANSFERENCIA DE CARGA SOLVENTE; AMONIACO SUPERCRITICO; CINETICA DE RECOMBINACION; SOLVATED ELECTRON; ULTRAFAST SPECTROSCOPY; TRANSIENT ABSORPTION; CHARGE TRANSFER TO SOLVENT; SUPERCRITICAL AMMONIA; RECOMBINATION KINETIC
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