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"S-layer de Bacillus sphaericus: caracterización, regulación, análisis funcional y aplicaciones" (2012) Allievi, Mariana Claudia. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Las cepas de Bacillus sphaericus 2362 (cepa de referencia), C7 y C11 (nuevos aislamientos) todas pertenecientes al grupo IIA, son entomopatógenas contra larvas de mosquitos. Además de las envolturas habituales de bacterias Gram positivas, estas cepas están recubiertas de una capa externa de una estructura proteica cristalina: la capa S o Surface layer (S-layer) que estaría asociada un polímero secundario de pared (SWCP). En las 3 cepas se observa que la proteína S-layer tiene un PM de aproximadamente 125 kDa y que es reconocida por el mismo anticuerpo. Tratamientos con LiCl, que remueven la S-layer sin afectar la viabilidad, permitieron observar que en esa condición estas células (carentes de S-layer) crecen más lentamente que las células con S-layer y que en medios hipersalinos solo crecen al recuperar S-layer. El análisis por western blot con un anticuerpo anti S-layer de la cepa 2362, mostró que en las células tratadas la síntesis de S-layer se inició muy temprano durante el crecimiento bacteriano. Las modificaciones en tamaño, concentración, ubicación (fijadas a membrana, asociada a esporas, o libres en el sobrenadante) en función de las etapas de su crecimiento y de las condiciones de estrés hiperosmótico (altas concentraciones de NaCl), nos indican posibles modificaciones postraduccionales, siendo la glicosilación la más frecuentemente reportada. Los resultados de agregación de cultivos y tinción con azul de bromo-timol fueron contradictorios respecto a la presencia de glicosilación cuando se comprarn con los de tinción empleando un kit comercial que distingue proteínas glicosiladas. Se discuten distintas posibilidades: Oglicosilación no enzimática, desprendimiento de la S-layer con el SWCP. Por otro lado se exploraron dos funciones importantes que estas proteínas aportarían a la bacteria: bioabsorción de metales y actividad mosquitocida. Distintas especies de Bacillus han sido involucradas en la asociación con metales como bioadsorbentes, pero hasta el momento no hay un claro entendimiento de las propiedades quelantes. Con ese objetivo, se analizó la capacidad de bioadsorción de cobre en cultivos y esporas de bacterias Gram positivas de especies que producen o no S-layer. Sólo aquellas cepas provistas de S-layer, como Bacillus sphaericus y B. thuringiensis, mostraron una bioadsorción significativa tanto en cultivos como en esporas. Esta capacidad (cercana al 50%) se retuvo luego de un proceso de calentamiento suave de los cultivos, indicando que elementos estructurales de la envoltura son los responsables de esta propiedad. Las S-layer purificadas de dos cepas de Bacillus sphaericus mantuvieron la capacidad de bioadsorber cobre mostrando que la propiedad está directamente asociada a ellas. Se determinaron los parámetros de bioadsorción para la cepa B. sphaericus 2362 que responden al modelo de Langmuir. Tanto la afinidad como la capacidad de bioadsorción fueron comparables con otros bioadsorbentes de origen bacteriano. Se observó un efecto competitivo de Ca2+ y Zn2+, aunque no de Cd2+, lo que indicaría que esta proteína podría retener otros metales además de cobre lo que explicaría su persistencia en ambientes contaminados. La utilización del anticuerpo anti-S-layer permitió determinar que la S-layer permanece adherida a la espora y que sólo las esporas sin lavados intensivos (que eliminan la Slayer) captan eficientemente el cobre. Por primera vez se mostró una correlación directa entre el contenido de S-layer y la capacidad de bioadsorción. Esta capacidad está ligada a la retención de las S-layer adheridas a las células y esporas de Bacillus. Algunas cepas de Bacillus sphaericus son tóxicas para larvas de mosquitos, y sus propiedades insecticidas se deben principalmente a la inclusión cristal que se produce durante la esporulación. Se inspeccionó la actividad insecticida de las S-layer de las cepas 2362 y C7. Se encontró que las S-layer per se muestran actividad contra larvas de Culex. En experimentos con preparaciones de espora-cristal tóxicas en conjunto con la S-layer, se observó un efecto sinérgico aportado por esta proteína. La S-layer de la cepa C7 en particular aumenta el rango de huésped hacia mosquitos del género Aedes para los cuales B. sphaercius no es eficiente. Los análisis in silico de la estructura de la Slayer muestran un motivo con actividad hemolítica que fue confirmado por experimentos realizados in vitro. Esta actividad explicaría los resultados de toxicidad de las S-layer.

Abstract:
Bacillus sphaericus strains 2362 (reference strain), C7 and C11 (new isolated strains), all of them belonging to the homology group IIA, are entomopathogenic against mosquito larvae. In addition to the usual envelopes of Gram positive bacteria, this strains are covered by an external layer with a crystalline protein structure: the S-layer or surface layer. This layer could possibly be associated to a secondary wall polymer (SWCP). In the 3 strains the S-layer protein has a molecular weight of approximately 125 kDa recognized by the same antibody. Treatments with LiCl, that removed the S-layer without affecting their viability, allowed to observe that in this condition these cells (without S-layer) grow slower than those with S-layer. In hypersaline mediums they only grow when they restore the S-layer. The western blot analysis using the anti S-layer antibody against strain 2362, showed that treated cells recover S-layer synthesis early during the start of bacterial growth The modifications in size, concentration, location (fixed to membrane, associated with spores, or free in the supernatant) are related to the growing stages and stress conditions (high NaCl concentrations) indicating possible posttranslational modifications, being the glycosylation the most frequent. The cultures segregation and staining with bromothymol blue results are in contradiction with those obtained with commercial kit staining that distinguishes glycosylated proteins. Different possibilities are discussed as non enzymatic O-glycosylation and S-layer detachment with the SWCP. On the other hand, two important functions of this protein as metal biosorption and mosquitocidal activity have been explored. Various Bacillus species have been implicated as biosorbents of metals, but so far there is no clear understanding of the chelating properties. To that end, we examined the ability of copper biosorption in cultures and spores of Gram positive species with and without S-layer. Only those strains provided with S-layer as Bacillus sphaericus and B. thuringiensis, showed a significant biosorption both in cultures and spores. This capacity (about 50%) was retained after a mild heating of cultures, indicating that structural elements of the envelope are responsible for this property. The S-layer extracted from two strains of Bacillus sphaericus maintained the ability to bioadsorb copper showing that the property is directly associated with this protein. Biosorption parameters were determined for S-layer of strain B. sphaericus 2362 and showed to respond to the Langmuir model. Both the affinity and biosorption capacity were comparable with other bacterial biosorbents. A competitive effect of Ca2+ and Zn2+, but not of Cd2+, was also observed, indicating that other cations may be biosorbed by this protein, which would explain the persistence of this bacterium in polluted environments. The use of anti-S-layer antibody allowed to determine that the S-layer remains attached to spores and that only those not submitted to intensive washing (which eliminate the Slayer), efficiently capture copper. This was the first time that a direct correlation between the content of S-layer and the capacity of biosorption was shown. This capacity is linked to the retention of S-layer proteins attached to Bacillus spores and cells. Some Bacillus sphaericus strains are toxic to mosquito larvae, and their insecticidal properties are mainly due to crystal inclusions produced during sporulation. The insecticidal activity of the S-layer of strains 2362 and C7 was inspected. It was found that the S-layer per se showed activity against Culex larvae. In experiments with toxic spore-crystal preparations in conjunction with the S-layer, we observed a synergic effect provided by this protein. In particular, the S-layer of strain C7 increased the host range to Aedes mosquitoes for which B. sphaercius is not efficient. In silico analysis of the structure of the S-layer show a domain with possible hemolytic activity which was confirmed by in vitro experiments. This activity would explain the results of S-layer toxicity and increased host range.

"S-layer de Lactobacillus acidophilus: caracterización y análisis funcional" (2010) Prado Acosta, Mariano. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Las S-layers son estructuras externas de una sola especie de (glico) proteína, Se calcula que aproximadamente 5×105 monómeros de la proteína S-layers son necesarios cubrir una célula bacilar procariótica. Las funciones biológicas que se han sugerido para las S-layer son aún hipotéticas y requieren de mayor comprobación experimental. Se las asocia con roles de protección contra enzimas hidrolíticas, cambios de pH y estrés, la captación de moléculas y iones. Otra posible función que cumplirían sería la de adhesina, facilitando que la bacteria se adhiera a distintas superficies y ayudar a mantener la forma y rigidez de la célula. Durante el transcurso de mi tesis de Doctorado, he elegido a la proteína S-layer de Lactobacillus acidophilus, la opción de este microorganismo se debió a las características probióticas y la importancia del mismo en la industria alimentaria. Se caracterizó una nueva función biológica para la proteína S-layer de Lactobacillus acidophilus ATCC4356 que no había sido descripta previamente. La capacidad de murein-hidrolasa es una característica nueva que cumpliría un rol adaptativo en esta bacteria. La actividad lítica de la proteína S-layer de demostró sobre la pared celular y células enteras de Salmonella entérica serovar Newport el cual fue usada como patógeno modelo. Esta actividad respaldaría la característica probiótica de la cepa de Lactobacillus acidophilus ATCC 4356 (Prado Acosta et al. 2008). También se utilizó a la S-layer como compuesto sinérgico con el antibiótico nisina, esto sirvió para disminuir la concentración inhibitoria minima casi un 50 % en organismos patógenos del tracto intestinal como Bacillus cereus y Staphylococcus aureus (Prado Acosta et al. 2009). Nuestros resultados también mostraron una variación de la expresión de S-layer en Lactobacillus acidophilus creciendo en condiciones de alta salinidad y se mostró que son de gran importancia para la supervivencia de la célula en estas condiciones.

Abstract:
Lactobacillus acidophilus is one of the major species found in human intestines. Some strains of lactobacilli are believed to be probiotic and are extremely used in food industry Many species of the genus Lactobacillus possess S-layers, this proteins are arrays composed of a single protein that constitute the outermost cell envelope in numerous Bacteria, they have been considered to function as protective coats, cell shape determinants, and be involved in cell adhesion. To date several studies focus on the structure of S-layers, but their biological functions remain poorly understood. Zymogram analysis with cell-wall extracted from Salmonella enterica serovar Newport as substrate revealed a true uncharacterized lytic activity coincident with that identified by western blot. This activity was also observed with both cell wall and whole cells. The analysis of the peptidoglycan breakage products showed an increase of free amino- acids suggesting that this S-layer acts as an endopeptidase. This gene was sequenced and showed 99% homology with other slpA from Lb. acidophilus strains and in silico analysis of the deduced protein showed a C-terminal motif which aligned with murein hydrolases of several Lactobacillus strains. The C-terminal motif was cloned and expressed in Bacillus subtilis where it conserved the murein hydrolase activity. Due to this enzymatic activity we show that in combination with nisin they act synergistically to inhibit the growth of Salmonella, Staphylococcus and Bacillus. We postulate that S-layer enhanced nisin incorporation into the cell membrane enabling it to penetrate the cell wall resulting in increased inhibitory activity. We also proved the S-layer protein is essential in the adaptation of the Lactobacillus during osmotic stress. We analyzed the role of the S-layer by exposing cells to osmotic stress, we found an over expression in this condition demonstrate by Western blot and real time PCR to quantify mRNA. We also tested the growth aptitude of Lactobacillus acidophilus in high osmotic conditions with and without S-layer protein showing its importance in the adaptation to this kind of stress.

"Scattering electromagnético en la superficie corrugada de un metamaterial" (2011) Grünhut Duenyas, Vivian. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Para estudiar las características de la radiación dispersada en la superficie rugosa de los nuevos materiales artificiales conocidos como metamateriales, en este trabajo de tesis se generalizan al caso de materiales con valores arbitrarios (positivos o negativos) de permeabilidad magnética y permitividad eléctrica dos métodos originalmente desarrollados para estudiar la radiación dispersada en la superficie de materiales isótropos convencionales (no magnéticos). Los dos métodos generalizados, un método perturbativo en la altura de la rugosidad y otro esencialmente numérico basado solamente en la validez de la hipótesis de Rayleigh, fueron sometidos a diversos controles para estudiar su rango de validez y garantizar su correcto funcionamiento y pueden emplearse para superficies con rugosidades deterministas o con rugosidades caracterizadas aleatoriamente. Para ilustrar su uso en aplicaciones de interés actual, los métodos se emplean en los siguientes casos: a) para estudiar los cambios producidos en la reflectividad de la superficie de un metamaterial con rugosidades localizadas cuando se cambia el signo del índice de refracción relativo entre los medios a ambos lados de la superficie rugosa; b) para investigar la excitación de ondas superficiales en superficies con rugosidades localmente periódicas, y c) para estudiar la intensificación del pico de retroreflexión en superficies con rugosidades caracterizadas aleatoriamente.

Abstract:
In order to study the features of the radiation scattered on a rough surface of the new artificial materials known as metamaterials, in this work we generalize to the case of materials with arbitrary values (positive or negative) of magnetic permeability and electrical permittivity, two methods originally developed to study the radiation scattered on the surface of conventional isotropic materials (non-magnetic). The two generalized methods, a perturbative method at the height of the roughness and another one essentially numerical based solely on the validity of the Rayleigh hypothesis, were subjected to various checks to assess their range of validity and to ensure proper operation and can be used for deterministic or random rough surfaces. To illustrate their use in topical applications, the methods where used in the following cases: a) to study the changes in the reflectivity of the surface of a metamaterial with localized roughness when changing the sign of the refractive index between the media on both sides of the rough surface; b) to investigate the excitation of surface waves in locally periodic rough surfaces, and c) to study the intensification of the retroreflection peak on surfaces characterized with random roughness.

"Selección de alimento y hábitat por vicuñas silvestres de la reserva provincial Los Andes (Salta, Argentina)" (2010) Mosca Torres, María Eugenia. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Esta tesis analiza la selección de alimento y hábitat por la vicuña (Vicugna vicugna, Molina 1782) en el marco de la teoría de forrajeo óptimo. Esta predice que los individuos reducirán su amplitud dietaria en la época de mayor disponibilidad de recursos, y expandirán su dieta durante la estación desfavorable por la disminución en la disponibilidad de los items de alta calidad. En relación al hábitat, predice que los animales seleccionarán aquellos parches que presenten mayor abundancia de items alimentarios nutritivos. Sin embargo, la estructura social puede afectar fuertemente esta estrategia de selección. El objetivo de esta tesis fue identificar los patrones de selección de alimento y hábitat por vicuñas durante las épocas de máxima y mínima disponibilidad de recursos, e interpretar dichos patrones bajo el marco conceptual mencionado. La selección de ambos recursos estuvo condicionada por variables ambientales (época del año y disponibilidad de alimento), y por la marcada estructura social característica de esta especie. La disponibilidad vegetal varió entre estaciones y entre años, lo que influyó sobre la selección de los items alimentarios y en consecuencia sobre la selección de microhábitats. Estas variaciones en la selección fueron detectadas tanto en las vicuñas territoriales como en las que carecen de territorio.

Abstract:
This thesis examines food and habitat selection by vicuñas (Vicugna vicugna, Molina 1782) within the framework of the optimal foraging theory. This theory predicts that individuals will narrow their dietary range in the season of highest resource availability and expand their diet during the unfavourable season due to decline in availability of high-quality items. With regard to habitat, it predicts that animals will select those patches exhibiting greater abundance of nutritional food items. However, social structure can strongly affect this selection strategy. The goal of this thesis was to identify food and habitat selection patterns of vicuñas during seasons of maximum and minimum resource availability, and interpret such patterns within the above conceptual framework. The selection of both resources was restricted by environmental variables (season of the year and food availability), and by the pronounced social structure typical of this species. Plant availability varied between seasons and between years, which influenced selection of dietary items and, accordingly, microhabitat selection. These variations in selection were detected for both territorial and non-territorial vicuñas.

"Selección de sitios de alimentación por aves granívoras en el desierto del Monte" (2006) Milesi, Fernando Adrián. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Se estudió el uso de sitios de alimentación por las aves granívoras en el algarrobal de la Reserva de Ñacuñán (Mendoza, Argentina) en relación a la estructura de la vegetación y a la heterogeneidad de la abundancia de semillas. Mediante observaciones directas y experimentos estacionales de remoción de semillas se determinaron patrones de uso no aleatorios a distintas escalas espaciales y temporales. A escalas grandes, las aves prefirieron los sitios con más cobertura y a menos de 5–10 m de los árboles altos. A escalas pequeñas, los patrones gremiales agregaron las diferencias entre especies y la influencia de la fenología. El consumo predispersivo de semillas fue selectivo en función de la técnica de alimentación (uso de perchas bajas). El consumo posdispersivo no estuvo restringido a micrositios con características determinadas. Las aves exploraron preferentemente los micrositios con características asociadas a una menor abundancia de semillas en el suelo, a pesar de que una serie de experimentos en aviarios mostraron que la medición de esa abundancia es más importante que el uso de claves ambientales u otros factores potencialmente relevantes. La heterogeneidad del banco de semillas parece ser una consecuencia del uso del espacio de las aves (un efecto “desde arriba”) más que una causa (un efecto “desde abajo”).

Abstract:
The use of foraging sites by granivorous birds was studied in the algarrobal (mesquite open forest) of the Reserve of Ñacuñán (Mendoza, Argentina) in relation to vegetation struc- ture and the heterogeneity in seed abundance. Non-random patterns of use at different spatial and temporal scales were found by means of direct observations and seasonal ex- periments of seed removal. At big scales, birds preferred sites with more cover and not farther than 5–10 m from tall trees. At small scales, the patterns at the guild level aggre- gated the differences between species and the influence of phenology. Pre-dispersal seed predation was selective according to the main foraging technique of the birds (use of low branches). Post-dispersal seed predation was not restricted to microsites with particular characteristics. Birds explored preferentially those microsites with characteristics correlated to low seed abundance in the soil, even when a series of experiments in aviaries showed that the estimation of seed abundance in a microsite is more important than the use of environmental indicators or other potentially significant factors. The heterogeneity of the seed bank seems to be a consequence of the use of space by birds (a “top-down” effect) rather than a cause of it (a “bottom-up” effect).

"Selectividad de la terapia fotodinámica empleando ALA y otros fotosensibilizantes. Rol de la vasculatura en el daño fotodinámico" (2011) Rodríguez, Lorena Gabriela. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
La Terapia Fotodinámica (TFD), es un tratamiento para el cáncer y otras patologías, basado en la activación de un fotosensibilizante (FS) ante la exposición a la luz. Uno de los mayores desafíos de la TFD es aumentar su selectividad por las células neoplásicas. En este trabajo hemos estudiado la selectividad de FSs (Foscan, Merocianina 540, naranja de Acridina, Clorina, Verteporfin y Photofrin) y pro-FSs (ALA) por las células tumorales en un modelo de línea celular normal/tumoral, HB4a y HB4a-Ras transfectada establemente con el oncogén Ras. Para ello hemos comparado la acumulación y localización subcelular de diversos FSs y la respuesta a la TFD y encontramos que las células transfectadas con Ras son resistentes respecto a su parental. Por lo que nuestro objetivo de trabajo se focalizó en estudiar las causas de dicha resistencia en las células HB4a-Ras. Hemos hipotetizado que dicha resistencia se puede deber a una menor adhesión al sustrato y adhesión célula- célula debido a una desorganización de la E-cadherina y a alteraciones en el citoesqueleto en F-actina y vinculina. Otro aspecto importante de la fotosensibilización es el rol de la vasculatura. En esta Tesis estudiamos cual es el blanco preferencial (vascular o tumoral) de la TFD. Los estudios in vivo indican que tanto el daño tumoral directo como el vascular son fundamentales, mientras que in vitro, las células endoteliales HMEC-1 son más resistentes a la TFD con FSs tetrapirrólicos que algunas líneas mamarias tumorales y que los queratinocitos humanos, aunque no ocurre lo mismo con FSs de otras estructuras tales como la Merocianina 540 y naranja de Acridina. Las diferencias de selectividad por las células endoteliales para los distintos FSs podrían ser explotadas para su uso en el tratamiento de patologías específicas. Hemos concluido que la selectividad de la TFD varía fuertemente con la estirpe celular, y que la estructura del FS es esencial en dicho proceso. Asimismo, la expresión de oncogenes en los tumores, sería un factor determinante en la efectividad del tratamiento.

Abstract:
Photodynamic Therapy (PDT) involves the administration of a photosensitiser (FS) which is activated by light of an appropriate wavelength to treat cancer and other diseases. Tumour selectivity is one of the major challenges in the PDT field. In the present work we have studied FSs (Foscan, Merocyanin 540, Acridine orange, Clorine,Vertephorfin and Photofrin) and pro-FS (ALA) selectivity for tumour cells employing the normal/tumour cell line pair model HB4a and HB4a-Ras. We have compared accumulation and intracellular distribution of a panel of FSs, and we have found that HB4a-Ras cells are resistant to PDT treatment. Taking into account this finding, we then focused on the study of the mechanism of PDT resistance. We hypothesised that a decreased cell-substratum and cell-cell adhesion due to E- cadherin, F-actin and vinculin disorganization, were involved in the development of resistance. The role vasculature in PDT photodamage has largely been discussed. We decided to study vascular and tumour targets in the in vivo and in vitro photodynamic processes. Our results suggest that whereas in vivo both targets are equally damaged by PDT, in vitro, human endothelial HMEC-1 cells are more resistant to PDT employing tetrapyrrolic PSs than some mammary tumour lines and human keratinocytes, but not employing FSs dyes such as Merocyanin 540 and Acridine orange. These differences in selectivity between different FSs could be exploited for the treatment of specific pathologies. The main conclusion of this work was that PDT selectivity strongly depends on cell type, and that FS structure is crucial on the process. Moreover, oncogene expression may be a key point in the prediction of the tumours that can profit from PDT.

"Sensibilidad de los ciclones extratropicales a los flujos superficiales sobre los hielos marinos" (1992) Menéndez, Claudio Guillermo. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Con el fin de conocer mejor los mecanismos básicos que contribuyen al desarrollo de las tormentas extratropicales del hemisferio sur, se intenta determinar el rol del hielo marino y del océano como forzantes externos. El hielo reduce el intercambio de calor entre la superficie y la atmósfera, y además afecta el flujo superficial de cantidad de movimiento. Estudiar el impacto de la parametrización de estos procesos tiene un interés adicional dado que en la región subantártica, gran parte de los modelos numéricos, operativos y de investigación, no tienen un buen desempeño. Utilizando un modelo regional de alta resolución, en el que están incluidos todos los procesos físicos presentes en la atmósfera, se realizaron estudios numéricos de sensibilidad, modificando distintas condiciones que afectan los flujos superficiales. Para el estudio se seleccionaron dos tormentas que ocurrieron cerca de la Península Antártica a comienzos de setiembre de 1987. El primer ciclón se desarrolló rapidamente en el Pacífico Sur Oriental, al producirse la interacción de una perturbación en el jet subtropical con una onda en el jet polar. El segundo ciclón, un desarrollo sucesivo y corriente abajo del anterior, se formó sobre el Mar de Weddell. El modelo simuló exitosamente la formación de ambos ciclones, con todos los detalles que los caracterizan. No obstante, existe un déficit de energía cinética respecto al análisls y las bajas son menos profundas. Estas tormentas producen un gran transporte meridional de calor, característico de los sistemas baroclínicos, pero la débil cortante vertical del viento que presentan señala la presencia de una componente barotrópica. Las condiciones previas a ambos ciclones indicaban que el flujo era internamente inestable en las latitudes en que ocurrieron los desarrollos posteriores. Estas tormentas alcanzaron un rápido desarrollo sobre zonas en las que los flujos superficiales de calor sensible y latente eran muy pequeños. Los flujos de calor sobre el hielo marino dependen fundamentalmente del espesor con que se parametriza la capa de hielo. El flujo superficial de cantidad de movimiento depende, entre otros factores, de la rugosidad de la superficie. El modelo asume un espesor del hielo y una rugosidad (tanto del océano como de la banquisa) que resultan excesivos comparados con las observaciones, Los estudios de sensibilidad muestran que los forzantes de superficie juegan un rol secundario en el desarrollo de estos ciclones. Los flujos superficiales de calor producen un impacto negativo, ya que tienden a disminuir la baroclinicidad de los sistemas (calientan la zona con advección fría). AI permitir el libre intercambio de calor en la superficie de la banquisa, se obtiene principalmente una disminución del gradiente de presión en superficie cerca del centro de los sistemas y una leve disminución de la energía cinética en toda la tropósfera. Si bien los flujos de calor tienen poco impacto durante la etapa de rápida profundización de estos ciclones, el calentamiento que se produce en el borde de la banquisa contribuye a crear las condiciones de inestabilidad necesarias para que una posterior tormenta pueda desarrollarse en esa región. La reducción de la altura de la rugosidad conduce a una intensificación de las tormentas. Si bien en algunos experimentos la respuesta fue poco significativa, al reducir la rugosidad del hlelo y/o del océano, la presión a nivel del mar y la distribución vertical de la energía cinética estuvieron más cerca del análisis. En otros experimentos, al eliminarse los flujos superficiales de cantidad de movimiento, la atmósfera responde de inmediato con un considerable crecimiento de la energía cinética a través de toda la tropósfera en la zona del jet. Los resultados sugieren que las simulaciones de las tormentas subantárticas pueden ser mejoradas reduciendo la altura de la rugosidad sobre hielo marino y sobre el océano en zonas de fuertes vientos.

"Series aleatorias en espacios de funciones y algunas aplicaciones" (2011) Medina, Juan Miguel. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
El objeto de este trabajo es el estudio de ciertas series aleatorias ∑ Xi , con Xi variables aleatorias que toman valores en un espacio de funciones apropiado. Se le dará particular importancia al caso en que Xi = ai fi , donde {fi }i es un conjunto de funciones fijas, por ejemplo una base de algún espacio apropiado, y los coeficientes ai 's son variables aleatorias. Este tipo de resultados está relacionado con la posible representación de procesos estocásticos mediante series. Por ejemplo, si los ai 's son ciertas variables aleatorias independientes y {fi }i es un conjunto apropiado de funciones en L2 [0, 1], Itô de esta manera dió una construcción del proceso Browniano sobre el intervalo [0, 1] [39]. Se estudiarán los casos de series aleatorias con valores en espacios Lp separables y también se estudiará el caso de series convergentes en el espacio de distribuciones D′ (Rd ). En el caso de los espacios Lp separable, se estudiarán algunas relaciones entre los distintos tipos de convergencia, casi segura con respecto a la norma del espacio subyacente que estamos considerando, convergencia en media y en casi todo punto respecto al espacio producto, que surge de considerar a la variable aleatoria que toma valores en Lp como una función de dos variables. La elección de estos espacios está motivada por algunas aplicaciones. Si lo deseado es utilizar este tipo de desarrollos para construir un proceso estocástico, puede ser que para algunos casos "patológicos", sea mas conveniente considerar por ejemplo series convergentes en D′ (Rd ). Por ejemplo esto, finalmente, nos permitirá dar un 1 desarrollo en serie para la familia de procesos f , que en los últimos años han recibido cierto interés en las aplicaciones. De alguna manera estas representaciones tienen una similitud con el clásico teorema de Karhunen-Loève [27]. Una propiedad del desarrollo de Karhunen-Loève es que se obtiene una base ortonormal del espacio lineal generado por el proceso. Esto permite escribir ciertas aproximaciones en forma de series incondicionalmente convergentes. Esta útil propiedad se puede obtener bajo otras condiciones. Para resolver éste problema, al final, estudiaremos condiciones para las cuales una sucesión estacionaria forma un frame o una base de Riesz.

Abstract:
In this thesis we study certain random series of the form ∑ Xi , where the Xi 's i are random variables taking values in an appropriate function space. We will give particular importance to the case when Xi = ai fi , where {fi }i is an appropriate set of functions,for example a basis of some function space, and the coeficients ai 's are random variables. This type of result is related to the possible representation of random processes by series. For example, if the ai 's are suitable independent random variables and {fi }i is an appropriate set of functions in L2 [0, 1], Itô in this way, gave a series representation of the Brownian process on the interval [0, 1] [39]. We will study the cases of random series taking values in separable Lp spaces, we will also study random series in D′ (Rd ). In the case of the separable Lp spaces, we will study several relationships between diferent types of convergence: almost sure with respect to the norm of the underlying function space, convergence in the mean and convergence in the product space, as a consequence of considering Lp valued random variables as two variable functions. The election of these particular spaces was motivated by some applications. If we want to use these type of series expansion to construct random processes, for some "pathological" cases it could be more appropriate to consider convergent series in D′ (Rd ). For example, this allows 1 us to give a series representation of the f family of stochastic processes, which in recent time has received special interest from the applications. In some way, this representations resemble the classic Karhunen-Loève theorem [27]. A property of the Karhunen-Loève expansion of a random process is that one obtains an orthonormal basis of the closed linear span of the whole process. This allows to write certain approximations as unconditional convergent series. This useful property could be obtained under other conditions. To solve this problem, finally, we study conditions under which a stationary sequence forms a frame or a Riesz basis of its closed linear span.

"Simulación atomística de procesos heterogéneos en superficies" (2010) Sánchez, Verónica Muriel. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
El propósito de esta tesis puede dividirse en dos incisos. Por un lado está enfocada en la caracterización de la adsorción y la reactividad sobre superficies de óxidos, tanto en interfases sólido-gas como sólido-líquido, a partir de un tratamiento computacional de primeros principios, basado en la teoría del funcional de la densidad (DFT) en el contexto de ondas planas y pseudopotenciales. Por otro lado, nuestro objetivo es desarrollar herramientas metodológicas en el marco de DFT, apropiadas para la descripción de materiales en en- tornos complejos, a fin de abordar una variedad de problemas en química y en ciencia de los materiales, tales como los considerados en esta tesis. Primeramente, hemos explorado diferencias de energía libre y barreras cinéticas involucradas en la disociación de agua y metanol sobre superficies de TiO_2 en fase gaseosa. Esto se ha llevado a cabo mediante la combinación de los métodos de Umbrella Sampling y de dinámica molecular de Car- Parrinello. En otra línea, hemos examinado la ionización de funciones aminopropilo en su- perficies de SiO_2 sustituidas, en el marco de una colaboración computacional-experimental para determinar el comportamiento ácido-base de materiales híbridos mesoporosos. Este análisis fue realizado tanto en fase gaseosa como en presencia de una bicapa de agua, para evaluar el efecto de una capa de hidratación en los resultados. Seguidamente, introduci- mos un modelo de solvente continuo diseñado para la realización de simulaciones de DFT en superficies de sólidos en contacto con una solución. Tal esquema—ideado en condi- ciones periódicas de contorno dentro del método de Car-Parrinello— es el primero que permite realizar dinámica molecular de primeros principios en la interfaz sólido-líquido. Esta metodología es utilizada a continuación para caracterizar los procesos de adsorción de moléculas pequeñas en la interfase TiO_2 -agua. Una via alternativa para la descrip- ción del entorno en las simulaciones de estructura electrónica es la metodología híbrida de Mecánica Cuántica-Mecánica Clásica (conocida por las siglas QM-MM), en la cual un número limitado de átomos (el soluto) es tratado mediante mecánica cuántica, mientras que el resto del sistema (el solvente) se describe usando un campo de fuerzas clásico. Esta técnica está ampliamente difundida en aplicaciones en química relacionadas con molécu- las o sistemas finitos. En esta tesis introducimos una formulación híbrida QM-MM en condiciones periódicas de contorno, concebida para la simulación de sistemas extendidos.

Abstract:
The purpose of this thesis is twofold: on one hand, it is aimed to characterize adsorption and reactivity on oxide surfaces both at the solid-gas and solid-liquid interfaces, from a first-principles computational standpoint, based in density functional theory (DFT) in a plane waves-pseudopotential setting. On the other hand, our objective is to develop methodological tools in a DFT framework, appropriate to describe materials in complex environments, to address a variety of problems in chemistry and materials science, such as those considered in this thesis. Firstly, we explore the free energy differences and kinetic barriers involved in the dissociation of water and methanol at TiO_2 surfaces in the gas phase. This is achieved through the combination of the Umbrella Sampling tech- nique and the Car-Parrinello molecular dynamics method. In a different line, we examine the ionization of aminopropyl functions in substituted SiO_2 surfaces, in the context of an experimental-computational collaboration to determine the acid-base behavior of hybrid mesoporous materials. This is done both in the gas phase and in the presence of a water bilayer, to assess the effect of an hydration shell in the results. Next, we present a contin- uum solvent model designed to perform DFT simulations at solid surfaces in contact with a solution. Such scheme—devised in periodic boundary conditions within the Car-Parrinello method—is the first one to allow for ab-initio molecular dynamics at solid-liquid inter- faces. This methodology is then applied to characterize the adsorption processes of small molecules at the TiO_2 -water interface. An alternative pathway to describe the environment in electronic structure calculations is the hybrid Quantum Mechanics-Molecular Mechan- ics (QM-MM) methodology, in which a limited number of atoms (the solute) are treated quantum-mechanically, whereas the rest of the system (the solvent) is described using clas- sical force-fields. This technique is widespread in chemistry applications for molecules or finite systems: in this thesis we introduce a QM-MM formulation in periodic boundary conditions, conceived for the simulation of extended systems.

"Simulación numérica de la convección seca y análisis de las perturbaciones del campo de la presión" (1977) Nuñez, Mario Néstor. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
En este trabajo se ha desarrollado un modelo numérico bidimensional, con el objeto de estudiar el efecto de los factores dinámicos y termodinámicos en la evolución de un elemento convectivo. El modelo es no divergente, con simetría rectilínea y representa la evolución de una burbuja más caliente , cuando es introducida en un fluído con estabilidad neutral y en reposo. El sistema modela la convección chata en la atmósfera, en el sentido que la escala vertical del movimiento, es pequeña comparada con la altura de la atmósfera de referencia. Por otro lado, el modelo no considera la presencia del agua en ninguna de sus fases, lo que implica que la convección es seca. Es válida la aproximación de Boussinesq. Se tomaron como base las ecuaciones que para la convección chata, aproximaron Ogura y Phillips y se adoptó un sistema de ecuaciones derivado que incluye, en otras, a las ecuaciones de vorticidad y divergencia. Esta última ecuación se retiene con el objeto de expresar expícitamente el campo de perturbación de la presión y evaluarlo cuantitativamente. Se realizaron en total cinco experimentos numéricos, considerando en cada uno de ellos la presencia o no de la mezcla con el entorno, además de la inclusión de una fuente de calor variable con el tiempo. Se estudió la energética del modelo y se verificó la consistencia del mismo. Se analizó la evolución del campo de movimiento como así también, la evolución de las perturbaciones en los campos térmico y bárico. Se estudió el efecto del campo térmico y del campo de movimiento sobre el campo de perturbación de la presión. Los resultados señalaron que el campo de movimiento, pasa a ser dominante a medida que transcurre el tiempo. Se evaluó, además, el orden de magnitud de las fuerzas debidas al gradiente de presión y al empuje ascensional ("buoyancy"), en la ecuación vertical de movimiento. Se comprobó que ambos términos tienen igual orden de magnitud y por lo tanto, el término del gradiente de presión debe ser retenido en la formulación de los modelos de convección.

"Simulación numérica de la precipitación asociada a eventos convectivos en mesoescala en latitudes subtropicales y medias de América del Sur" (1996) Saulo, Andrea Celeste. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Este trabajo consiste, fundamentalmente, en la adaptación de un modelo regional (el LAHM/GFDL versión CIMA) para ser utilizado en la simulación y/o pronóstico de precipitaciones intensas en latitudes medias y subtropicales de América del Sur. Con tal fin, se eligieron cuatro sistemas productores de abundante lluvia sobre el territorio argentino. Tres de las situaciones se caracterizan por ser sistemas convectivos en mesoescala (una línea de inestabilidad y dos complejos convectivos de mesoescala que ocurrieron de manera sucesiva), y el principal interés de modelarlos radicó en la dificultad que presenta la identificación de patrones de escala menor a la sinóptica, que es la única que resuelven los modelos de circulación general disponibles en nuestros centros de pronóstico. El otro sistema elegido es un ciclón que se desarrolló sobre el litoral argentino, en donde se intensificó de manera abrupta, produciendo precipitaciones muy abundantes en esa región, conjuntamente con la ocurrencia de una violenta sudestada sobre el Río de la Plata. Si bien la escala de este fenómeno es mayor a la de los anteriores, su ocurrencia tampoco fue pronosticada por los modelos de circulación general, lo cual indicaría que algunos aspectos dinámicos y/o termodinámicos del sistema no pudieron ser capturados por los modelos de menor resolución. Si bien el modelo regional elegido había sido utilizado previamente en nuestra región (y también en Estados Unidos), el trabajo de adaptación se dirigió a posibilitar su correcto funcionamiento con mayores resoluciones (i.e. 40 km aproximadamente) que las que utilizaba anteriormente (i.e. 100 km). De hecho, las primeras experiencias indicaron que la simulación de la precipitación con el modelo en su forma original era completamente inexacta en términos de posicionamiento e intensidad de los centros de lluvia. Para lograr el fin propuesto, se incluyó una parametrización de la difusión vertical de primer orden, que funcionara en toda la troposfera, con un coeficiente de viscosidad turbulenta que dependiera de la inestabilidad en cada punto, a través del número de Richardson. Se realizaron gran cantidad de experiencias con el objeto de ajustar los distintos par metros intervinientes en esa formulación. Además se adoptó la técnica de anidado telescópico para minimizar el impacto por el cambio abrupto de resolución entre los datos iniciales y el intervalo de retículo del modelo. La ventaja de este modo de trabajo es, no sólo que es el recomendado por todos los especialistas en modelado numérico para la inicialización y la provisión de condiciones de contorno en modelos en alta resolución, sino que además el modelo queda preparado para ser anidado a modelos de circulación general, que se caracterizan por su baja resolución. La sensibilidad del modelo a la nueva parametrización de la difusión vertical fue muy grande. La simulación de la precipitación obtenida con el esquema de Arakawa y Schubert combinado con el tratamiento difusivo propuesto, mejoró considerablemente, tanto en intensidad como en ubicación de los sistemas. Este resultado indicó la necesidad de trabajar con las modificaciones propuestas en las escalas de interés de este trabajo, deshechándose el tratamiento original. Este nuevo modo de utilización del modelo (anidado telescópico, nueva parametrización de la difusión vertical y esquema de Arakawa y Schubert) se denominó "control". Todas las situaciones sinópticas fueron modeladas satisfactoriamente mediante la experiencia control con una antelación de 24 a 48 horas, si bien se detectaron algunos problemas en cuanto a la ubicación exacta de los sistemas y una cierta tendencia a subestimar su intensidad. Los campos de precipitación se capturaron razonablemente bien, aunque se detectó una leve sobreestimación en algunos centros. Con el propósito de evaluar la sensibilidad del modelo a un cambio de parametrización de la convección, se adaptó un tratamiento explícito de la convección, cuya mayor ventaja sobre Arakawa y Schubert reside en la simplicidad; en que, a medida que se aumenta la resolución no presenta restricciones a su uso y a que incluye una ecuación de pronóstico extra que es la de contenido de agua de nube. La sensibilidad al cambio en el tratamiento de la convección fue leve, y la precipitación acumulada (que fue el campo m s afectado) mostró una cierta mejora. Ese resultado, conjuntamente con la obtención del campo nuboso, que se comparó satisfactoriamente con las imágenes satelitales, permiten recomendar la utilización de este tratamiento para la simulación de sistemas precipitantes sobre nuestro territorio. También se evaluó la posibilidad de mejorar el tratamiento explícito, por medio de la inclusión de un factor, denominado fracción nubosa (CF), que modulara el término de la condensación mediante alguna función sencilla que representara la estructura vertical de la nubosidad esperable en las escalas modeladas. Su inclusión se testeó para todas las situaciones sinópticas, no encontrándose una respuesta significativa en ningún caso, aunque sí una pequeña tendencia a disminuir la tasa de precipitación. Para descartar que la escasa sensibilidad se debiera a la pobre resolución vertical utilizada en todos los experimentos, se aumentó la resolución de 9 a 18 niveles, lo cual permitió corroborar que el modelo no es sensible a este factor, aún trabajando con mayor resolución en la vertical. Se considera que el trabajo realizado contribuye, fundamentalmente a la disponibilidad de un modelo apto para la realización de simulaciones y/o pronósticos en alta resolución sobre una región complicada para el modelado numérico por su compleja topografía. Lo antedicho es particulamente importante a la hora de estudiar sistemas de mesoescala que virtualmente no son representados por los análisis y/o los datos disponibles. Los experimentos realizados, en tanto que someten al modelo a casos extremos en cuanto a la severidad de las condiciones de tiempo asociados a los mismos, permiten concluir que el rendimiento es satisfactorio, aún en la representación del campo de precipitación. También se ha trabajado de manera tal de mantener el costo computacional en valores razonables para que se pueda transferir a potenciales usuarios de pronósticos a corto plazo. En cuanto a otros fines, se destaca que el modelo se encuentra también preparado para ser anidado a un modelo de circulación general, con lo cual se abre la posibilidad al modelado climático regional, que es una alternativa particularmente interesante sobre nuestro territorio, que, como se mencionara anteriormente, presenta singularidades que no pueden capturarse con un modelo de baja resolución.

Abstract:
This work is mainly concerned with the modification of a regional model (the LAHM/GFDL, CIMA version) in order to be able to simulate and/or forecast heavy precipitation events over South American mid and subtropical latitudes. Four different situations, all associated with heavy precipitations over Argentina, were chosen. Three of them are mesoscale convective systems (a squall line and two mesoscale convective complexes), and the main reason of this choice was the inability of models with lower resolution to capture features like these. The other situation consisted on an explosive cyclogenesis over western Argentina, which produced heavy rains and a very strong south-east gale in the Rio de la Plata. Although this system belongs to a greater spatial scale than the others, it couldn't also be forecasted by general circulation models, indicating that some of its dynamical or thermodynamical features where not correctly handled by those models. Though the LAHMIGFDL model had been previously used over this region (and over the United States also), the main task was to adjust it in order to perform simulations with higher resolutions (i.e. 40 km) than the ones used before (100 km approximately). To accomplish this, a new vertical diffusion scheme (with first order closure) was included, with diffusivity coefficients specified as function of Richardson number. The telescoping nesting technique was also adopted, in order to reduce the impact of a sudden change in resolution, from synoptic scale information (2.5º grid interval) to mesoscale simulation (0.5º grid interval). The model showed great sensitivity to the inclusion of the new eddy viscosity treatment. The precipitation fields obtained using this scheme combined with the Arakawa and Schubert (from now on AS) cumulus parameterization scheme (called "control"), were better than those obtained before. This result showed the necessity of adopting this vertical diffusion parameterization for experiments with resolutions greater than 80 krn. Control experiments, were successful for all of the selected situations, within 24 to 48 hours in advance, though some misplacement of maximum activity and/or intensity centers were detected. Precipitation fields were reasonably good captured, with a slight trend to overprediction. Another goal of this work was to test the model's sensitivity to different convective parameterizations. With this purpose, an explicit convective treatment was implemented and then compared with Arakawa and Schubert scheme. Explicit treatment's main advantages are its simplicity and the fact that it includes an extra prognostic equation for cloud water. The sensitivity to these alternative approaches was small, and mainly noticeable in precipitation fields, where a slight improvement was found. This result together with the fair agreement between simulated and observed cloud patterns, suggest that this treatment is adequate to simulate heavy precipitation events over our region. The feasibility of improving the explicit treatment by inclding a cloud fraction (CF) was also analyzed. This CF was designed in order to control condensation by means of an idealized cloud profile, suitable for the resolved scales. Nevertheless, almost no sensitivity was found, even when vertical resolution was doubled. It is believed that this work contributes significantly to the availability of a model suitable to execute high resolution simulations and/or forecasts over a particularly complicated region because of its steep topography. This is still more true considering that mesoscale systems, which are not captured by standard analyses, are being correctly reproduced. All of the experiments, while testing the model under very complex situations, associated with heavy precipitation, allow to conclude that the model performance is satisfactory, even in the representation of precipitation. It must be also emphasized that the modifications have been designed keeping in mind the question of suitability in terms of computational and data requirements to allow the use of this model in our country. Finally, another highlight of this latest model's version is its plausible use nested in a General Circulation Model, which is the first step to perform Regional Climate Simulations over Argentina.

"Sistemas convectivos precipitantes de mesoescala sobre sudamérica: ciclos de vida y circulación en gran escala asociada" (2004) Vila, Daniel Alejandro. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
El objetivo de esta tesis es desarrollar y aplicar un algoritmo automático para el seguimiento de las características físicas de los Sistemas Convectivos de Mesoescala (SCM) a través de todo su ciclo de vida, usando inforrnación de los canales térmicos (10.8 pm) de los satélites geoestacionarios. Los aspectos principales de este sistema son los siguientes: (1) un método de detección de nubes convectivas basado en un umbral de temperatura (235 K); (2) cálculo de parámetros morfológicos y radiactivos de cada SCM detectado en el paso anterior; (3) un algoritmo de seguimiento basado en la superposición de áreas entre imágenes sucesivas; (4) construcción del ciclo de vida de cada SCM y (5) la generación de imágenes virtuales sobre la base de la evolución de los SCM en pasos de tiempo anteriores. Esta metodología ha sido aplicada a un conjunto de imágenes de satélite sobre el sudeste de Sudamérica que corresponden a los meses de diciembre, enero y febrero de los años 2000- 2001, 2001-2002 y 2002-2003. Los resultados de los diferentes análisis muestran una diferencia significativa entre aquellos SCM que desarrollaron topes fríos (valores de temperatura mínima por debajo de los 210 K) a lo largo de su ciclo de vida y aquellos que no lo hicieron. Mientras que los que no desarrollan topes fríos estarían asociados, en términos medios, a SCM pequeños y de corta duración (efectos termo-orográficos), aquellos que llegan a desarrollar topes suficientemente fríos, estarían relacionados con fenómenos termodinámicos de una escala mayor. No obstante, en promedio, se observa una característica común en todos los SCM estudiados, independientemente de la temperatura mínima que estos pudieron alcanzar a lo largo de su ciclo de vida: la influencia de ciclo solar sobre la convección. El mínimo de actividad convectiva (definida como la cantidad media de pixeles definidos por la isoterrna de 235 K) se produce sobre el final de la tarde acompañado por un decrecimiento de la temperatura de los topes nubosos. Además, es durante el horario de la mayor insolaci6n que se obsewan 10s mayores valores de la tasa de expansión de los SCM a lo largo del dia. Para el periodo diciembre 2002 - febrero 2003, se seleccionaron aquellos SCM asociados con precipitaciones intensas y extendidas sobre dos regiones seleccionadas en la cuenca del Plata. Los resultados obtenidos a través de este análisis muestran que: (1) las precipitaciones intensas y extendidas están relacionadas con mínimos de temperatura de brillo observadas por satélite; (2) de acuerdo con la distribución de frecuencias, los SCM asociados con precipitaciones intensas y extendidas alcanzan los mayores tamaños y (3) los máxlmos valores observados en la intensidad de los procesos de expansión y enfriamiento que experimentan los SCM durante la primeras etapas de su ciclo de vida están relacionados con estos eventos. A partir del análisis del entorno de gran escala asociado a los SCM que produjeron precipitaciones intensas y/o extendidas identificados anteriormente en el momento de su máxima extensión (maduración), se observa la presencia de una zona frontal al sudoeste de ambas regiones de estudio, el giro de viento en sentido anticiclónico con la altura (advección cálida) y la presencia de una fuerte advección de humedad en capas bajas. Dentro de estas características comunes, también se puede observar un movimiento de ascenso en niveles medios de la atmósfera (expresado como valores negativos de la velocidad vertical ω en 500 hPa) y una fuerte divergencia en el nivel de 200 hPa. El estudio de dos eventos particulares muestra un cierto grado de consistencia con los resultados expresados anteriorrnente: el crecimiento de los SCM hasta la maduración (máxima extensión) ocurre durante las horas de la tarde para luego comenzar un proceso de disipación en fragmentos. En ambos casos, se observa que a partir de alguno de estos sistemas en disipación se produce un regeneramiento durante la madrugada siguiente. Por otro lado, existe una buena correlación entre la temperatura de brillo observada y los fenómenos de tiempo significativo observado en algunas estaciones meteorológicas, sin embargo la relación entre precipitación acumulada y temperatura de brillo no es unívoca.

Abstract:
The goal of this thesis is to develop and apply an algorithm for tracking the physical characteristic of mesoscale convective systems (hereafter MCS's) through its whole life cyde using the thermal channel (1 0.8 pm) of geostationary satellites. The main features of this software are the following: (1) the cloud cluster detection method is based on a threshold temperature (235 K); (2) the evaluation of morphological and radiative parameters of each MCS's detected in the previous step; (3) the tracking technique based on overlapping ateas between successive images; (4) the construction of the lie cycle of each MCS and (5) the virtual image generation based on the evolution of the MCS in previous steps. This methodology was applied to satellite images dataset covering the southeastern South America for December, January and February of 2000-2001, 2001-2002 and 2002-2003. The results show a significant difference between the group of MCS's that can develop cold tops (brightness temperature below 210 K) and those who can't. While the MCS's with no cold tops are associated, in general, with little and short lasting MCS's (thermo - orographics effects), those with cold tops would be related with larger scale effects. Nevertheless, in average, there is a common feature for all MCS independently of their minimum temperature during their life cycle: the influence of solar cycle on convection. The greatest convective activity (defined as the mean number of pixels below 235 K of whole dataset) is during the afternoon, accompanied by a cooling process of cold tops. During the maximum insolation time, is observed the maximum expansion rate of MCS's along the diurnal cycle. Considering the period December 2002 - February 2003 only those MCS's associated with heavy and wide extended precipitation over two regions of Del Plata basin were selected. The results of this analysis show that: (1) heavy and widely extended rainfall is related to minimum brightness temperature; (2) according to frequency distribution, those MCS's associated with rainfall reach larger extension than the other MCS's; (3) the greatest magnitude of expansion and cooling rate is related with those patiilar events. The analysis of large scale environment associated with those MCS's previously identified for both regions during the maximum extent period (mature) show the exktence of a frontal zone over the southwestern of each region, an ankyclonic veering with height (warm advection) and moist air advection in the lower levels of the atmosphere. Among these common features, an upward motion in the 500 hPa level and a strong divergence in upper levels of the troposphere (200 hPa) can be detected. The study of two particular events shows some degree of consistency with previous results: the growth of MCS's during the afternoon followed for the dissipation into fragments. In both cases, a regeneration process can be observed in some of the existing MCS during the following dawn. In addition, it was found a good correlation between brightness temperature and significant weather over meteorological stations. Nevertheless, the relationship between accumulated rainfall and brightness temperature is not univoque.

"Sistemas cuánticos compuestos: un enfoque algebraico" (2010) Holik, Federico Hernán. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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"Sistemas diferenciales singulares de segundo orden. Un enfoque topológico" (2012) Maurette, Manuel. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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"Sistemas y subsistemas de sustituciones explícitas" (2005) Arbiser, Ariel. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Esta tesis trata acerca de alguinos problemas en la teoría de reescritura y cálculos con sustituciónes explícitas. El tema principal es el estudio de sub cálculos de algunos sistemas de reescritura. Luego de una introducción sesgada a la reescritura, el cálculo lamba y las sustituciónes explícitas, hacemos un estudio comparativo de los principales formalismos de la reescritura, identificando una jerarquía entre éstos. Como primer aproximación a nuevos cálculos, estudiamos el cálculo lambda con nombres de Revesz, que utiliza cuatro reglas de reescriotura, con la particularidad de que no cuenta con sustirución alguna. Se prueba la correctitud relativa y la confluencia. También se proponen y se estudian dos versiones que usan índices de de Bruijn, y se prueba que estas dos propiedades se preservan. Luego pasamos a la perpetualidad en el cálculo de sustituciónes explícitas lambda v y estudiamos estrategias de reducción perpertias, i.e. aquellas que preservan la posibilidad de derivaciónes infinitas. Se da como una aplicación un conjunto de reglas de inferencia determinísticas que caracterizan inductivamente el sub sistema de los términos fuertemente normalizantes, y presentamos una estrategia de reducción perpetia efectiva para lambda v. A continuación se estudian distintas extensiones del cálculo lambda v, con reglas al estilo de las de composición. Se prueba la confluencia débil sobre términos abiertos. Como aplicación de lo anterior, se puede dar un cálculo simplificado, derivado de lambda v, que usa un solo índice de de Bruijn, el cual es un sub cálculo del anterior y con las mismas propiedades. Se demuestra luego la normalización débil del cálculo lambda Se simplemente tipado sobre términos abiertos, en donde las abstracciones se decoran con tipos, y las meta variables, índices de de Bruijn y operadores de actualización se decoran con contextos. La prueba se basa en el cálculo Lambda omega e, que sobre términos semi-abiertos (i.e. aquellos que admiten variables de término pero no de sustitución) es isomorfo a Lambda Se sobre términos abiertos. Esta prueba está fuertemente influenciada por otra previa de normalización débil para el cálculo lambda sigma simplemente tipado pero con diferencias substanciales que indican que los dos estilos requieren distinto tratamiento. Además, introducimos el cálculo lambda omega e, sub cálculo de lambda omega e, el cual usa sólo un índice de de Bruijn, con lo que es más cercano a lambda sigma que lambda omega e. Para lambda omega'e tipado probamos también la normalización débil sobre términos tipados semi-abiertos. Presentamos una extensión del cálculo lambda (nu) que incluye un constructor de casos primitivo que se propaga a través de las abstracciónes como una sustitución lineal de cabeza antes de actuar sobre los constructores, y probamos que este modo de descomposición del apareamiento de patrones permite recuperar la expresividad del estilo de los patrones de ML. Se demuestra que este sistema satisfase confluencia, usando una técnica de "dividir y conquistar" semi automática por al cual se determinan todo los pares de sub sistemas de este cálculo que conmutan (considerando todas las combinaciones de las nueve reglas de reducción). Finalmente, se prueba un teorema de separación (débil) para todo el formalismo, usando una técnica de separación inspirada en la técnica Böhm-out. Por último, como otra faceta de exploración de sub cálculos, analizamos los términos que se satisfacen la propiedad de expandir a términos puros, para lambda v y lambda S. Probamos que estos conjuntos de términos con propios yu no recursivos. Como aplicación, se prueba la imposibilidad de mapeos adecuados entre ciertos pares de cálculos.

Abstract:
This thesis is about some problems on rewriting theory and explicit substitution calculi. The main topic is the study of sub-calculi for several rewriting systems. After a biased introduction to rewriting, lambda-calculus and explicit substitution, we make a compatative study of the mail rewriting formalisms, identifying a hierarchy between them. As a first approach to new calculi, we address Revesz'lambda-calculus with names, involving four rewriting rules, with the particularity that it does not have any substitution at all. We show the relative soundness and the confluence. We also propose and study two versions using de Bruijn indices, proving that all these properties are preserved. We then move to perpetuality in the lambda v explicit substitution calculus, and study perpetual rewrite strategies, i.e. those strategies that preserve the possibility of infinite derivarions. We give as an application a set of deterministic inference rules wich characterize inductively the subsystem of strongly normalizing terms, and we present an effective perpetual reduction strategy for lambda v. Then we study different extensions of lambda v-calculus, with the addition of composition-like rules. Weak confluence on open terms is proved. As an application, a derived simplification of lambda v with a unique de Bruijn index can be given, which is a sub-calculus of the former and has the same properties. We show the weak normalization of the simply-typed lambda Se-calculus with open terms where abstractions are decorated with types, and meta-variables, de Bruijn indices and updating operators are decorated whit environments. The proof is based on the lambda omega e-calculus, a calculus wich over semi-open terms (i.e. those wich allow term variables but not substitution variables) is isomorphic to lambda Se, over open terms. This proof is strongly influenced by a previous proof of weak normalization for the simply-typed lambad sigma-calculus but with subtle differences which show that the two styles require different attention. Ferthermore, we give a new calculus, lambda omega'e, sub-calculus of lambda omega e, which handles a unique de Bruijn index, which is then closer to lambda sigma than lambda omega e. For lambda omega'e we also prove the weak normalization for typed semi-open terms. We present an extension of the lambda nu-calculus with a primitive case construct that propagares through abstractions like a head linear substitution before doing constructor substitution, and show that this way of decomposing pattern matching allows to recover the expressiveness of ML-style pattern matching. Then we prove that this system enjoys confluence using a semi-automatic "divide and conquer" technique by wich we determine all the pairs of commuting subsystens of the fornalism (considering all the possible combinations of the nine reduction rules). Finally, we prove a (weak) separation theorem for the whole formalism, using a separation technique inspired by the Bóhm-out technique. And, as another facet of sub-calculi exploration, we inverstigate the terms wich satisfy the property of expansion to pure terms, for lambda v and lambad S. We prove that these sets of terms are proper and non-recursive. As an application, we prove the impossibility id adequate mapping between certain pairs of calculi.

"Sistemática de la familia Polydolopidae (Mammalia, Marsupialia, Polydolopimorphia) de América del Sur y la Antártida" (2010) Chornogubsky Clerici, Laura. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Los representantes de la familia Polydolopidae son marsupiales paleógenos hallados en la Provincia del Chubut (Argentina), Chile Central y la Península Antártica. Están representados en el resgistro fósil principalmente por restos dentarios. Sus premolares son plagiaulacoideos y sus molares, multicuspidados. Se realizó un estudio detallado de las homologías de las cúspides molares así como también se llevó a cabo un estudio sistemático a través del análisis filogenético (con y sin pesos implicados y utilizando el método de pruning para mejorar la resolución). En dicho análisis se incluyó a las especies de Polydolopidae más cinco especies de marsupiales tradicionalmente relacionados con la misma (Prepidolops didelphoides, Bonapartherium hinakusijum, Epidolops ameghinoi, Microbiotherium tehuelchum y Roberthoffstetteria nationalgeographica). El análisis filogenético dio como resultado lo que R. nationagegraphica es la especie hermana de los Polydolopidae y juntos conforman los Polydolopiformes. A su vez, se reconocieron los siguientes géneros: Polydolops, Eudolops, Archaeodolops, Kramadolops, Género A nov., Pseudolops, Antarctodolops, Amphidolops, Pliodolops. En cuanto a las características paleobiológicas, la masa corporal de los polidolópidos oscilaría entre los 60g y los 3,5kg y debieron tener una dieta variada, principalmente frugívora, aunque pudiendo alimentarse también de frutos duros y semillas, o incluso de insectos. Por último, la extinción de los polidolópidos debió estar relacionada a los cambios climáticos acaecidos para fines del Eoceno y comienzo del Oligoceno, período durante el cual el sur de América del Sur y la Antártida sufrieron una fuerte disminución en la temperatura así como también una progresiva desertificación.

Abstract:
Polydolopids are Palaeogene marsupials from Chubut Province (Argentina), Central Chile, and the Antarctic Peninsula. They are mainly represented by dentary remains in the fossil record. Polydolopid premolars are palgiaulacoid and their molars are multicusped. It has been carried out a detailed study on the molar cusp homologies, as well as a philogenetic analysis (with and without implied whitening and using pruning). The analysis included all the polydolopid species and five marsupials usually related by scientists with them (Prepidolops didelphoides, Bonapartherium hinakusijum, Epidolops ameghinoi, Microbiotherium tehuelchum y Roberthoffstetteria nationalgeographica). The results indicate that R. nationalgeographica is the sister-group of Polydolopidae and together they constitute the Polydolopiformes. It has been recognized the following genera: Polydolops, Eudolops, Archaeodolops, Kramadolops, Género A nov., Pseudolops, Antarctodolops, Amphidolops, Pliodolops. Paleobiologically, polydolopids were very diverse in body mass (60g-3.5kg) and they must have had a very diverse diet as well, mainly frugivorous but including hard items as seeds, or even insects. Finally, the extinction of polydolopids should be related with the drastic climatic changes occurred by the Eocene-Oligocene boundary, period in which Patagonia and Antarctica witnessed a rapid coolness and desertification.

"Sistemática y distribución de peces de la subfamilia Cheirodontinae (Teleostei: Characiformes: Characidae) de la Argentina" (2011) Mantinian, Julia Erika. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
La subfamilia Cheirodontinae (Characiformes: Characidae) es un grupo de pequeños peces neotropicales ampliamente distribuida en las principales cuencas desde Costa Rica hasta el norte de la Patagonia. En la actualidad, comprende 15 géneros y 50 especies. Se caracterizan por la presencia de pseudotímpano, ausencia de mancha humeral, dientes muy expandidos y comprimidos distalmente con cúspides alineadas en un mismo plano y presencia de una sola serie de dientes en el premaxilar semejantes en su forma y número de cúspides. Si bien pueden encontrarse representantes en la mayoría de las cuencas de Argentina, no había antecedentes de estudios completos de la subfamilia, por lo que el objetivo de este estudio fue realizar la revisión taxonómica actualizada del grupo para la Argentina. Se ampliaron las distribuciones geográficas de las siguientes especies: Heterocheirodon yatai, Serrapinnus calliurus, Serrapinnus kriegi, Serrapinnus microdon, Macropsobrycon uruguayanae y Odontostilbe pequira. Cheirodon ibicuhiensis es redescripta incluyendo nuevos datos anatómicos en base a material colectado en las cuencas de los ríos Paraná y Bajo Uruguay, siendo el primer reporte de la especie con localidades concretas para este pais. Se comprobó que las citas de Saccoderma hastata corresponden a Odontostilbe microcephala quedando la primera sin registros para nuestro pais. Se confirman 2 tribus, 5 géneros y 10 especies para la Argentina, aportando caracteres diagnósticos y una clave de identificación.

Abstract:
The subfamily Cheirodontinae (Characiformes: Characidae) is a group of small Neotropical characids fishes widely distributed in the principal basins. At present, comprises 15 genera and 50 valid species. They are characterized by the presence of a pseudotympanum, lack of humeral spot, a single regular teeth row in the premaxilla, with teeth perfectly aligned, similar in shape and cusp number and largely expanded and compressed distally. Although representatives is in the majority of the basins of Argentina, there were no precedents of complete studies on the subfamily, for which the aim of this study was to realize the taxonomic review updated of the group for the Argentina. The geographical distributions of the following species were extended: Heterocheirodon yatai, Serrapinnus calliurus, Serrapinnus kriegi, Serrapinnus microdon y Macropsobrycon uruguayanae. Cheirodon ibicuhiensis is redescribed including new anatomical data based on material collected in the Lower Parana and Lower Uruguay River basins and it is the first report of the species with accurate localities for this country. There was verified that the reports of Saccoderma hastata belong to Odontostilbe microcephala, staying the first species without records for our country. Two tribes, five genera and ten species are confirmed for Argentina, contributing diagnostic characters and an identification key.

"Sobre caracterizaciones estructurales de clases de grafos relacionadas con los grafos perfectos y la propiedad de König" (2011) Safe, Martín Darío. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Un grafo es balanceado si su matriz clique no contiene como submatriz ninguna matriz de incidencia arista-vértice de un ciclo impar. Se conoce una caracterización para estos grafos por subgrafos inducidos prohibidos, pero ninguna que sea por subgrafos inducidos prohibidos minimales. En esta tesis probamos caracterizaciones por subgrafos inducidos prohibidos minimales para los grafos balanceados restringidas a ciertas clases de grafos y mostramos que dentro de algunas de ellas conducen a algoritmos lineales para reconocer el balanceo. Un grafo es clique-perfecto si en cada subgrafo inducido el mínimo número de vértices que intersecan todas las cliques coincide con el máximo número de cliques disjuntas dos a dos. Contrariamente a los grafos perfectos, para estos grafos no se conoce una caracterización por subgrafos inducidos prohibidos ni la complejidad del problema de reconocimiento. En esta tesis caracterizamos los grafos clique-perfectos por subgrafos inducidos prohibidos dentro de dos clases de grafos, lo que implica algoritmos de reconocimiento polinomiales para la clique-perfección dentro de dichas clases. Un grafo tiene la propiedad de Kőnig si el mínimo número de vértices que intersecan todas las aristas iguala al máximo número de aristas que no comparten vértices. En esta tesis caracterizamos estos grafos por subgrafos prohibidos, lo que nos permite también caracterizar los grafos arista-perfectos por arista-subgrafos prohibidos.

Abstract:
A graph is balanced if its clique-matrix contains no edge-vertex incidence matrix of an odd cycle as a submatrix. While a forbidden induced subgraph characterization of balanced graphs was given, no such characterization by minimal forbidden induced subgraphs is known. In this thesis, we prove minimal forbidden induced subgraph characterizations of balanced graphs, restricted to graphs that belong to certain graph classes. We also show that, within some of these classes, our characterizations lead to linear-time recognition algorithms for balancedness. A graph is clique-perfect if, in each induced subgraph, the minimum size of a set of vertices meeting all the cliques equals the maximum number of vertex-disjoint cliques. Unlike perfect graphs, neither a forbidden induced subgraph characterization nor the complexity of the recognition problem are known for clique-perfect graphs. In this thesis, we characterize clique-perfect graphs by means of forbidden induced subgraphs within two different graph classes, which imply polynomial-time recognition algorithms for clique-perfectness within the same two graph classes. A graph has the Kőnig property if the minimum number of vertices needed to meet every edge equals the maximum size of a set of vertex-disjoint edges. In this thesis, we characterize these graphs by forbidden subgraphs, which, in its turn, allows us to characterize edge-perfect graphs by forbidden edge-subgraphs.

"Sobre grafos arco-circulares propios y helly" (2010) Soulignac, Francisco Juan. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Un modelo arco-circular es un par M=(C,A) donde C es un círculo y A es una familia de arcos de C. Si ningún arco se encuentra contenido en otro arco entonces decimos que M es propio, mientras que si A satisface la propiedad de Helly entonces decimos que M es Helly. Un grafo G es arco-circular si es el grafo de intersección de los arcos de un modelo arco-circular M. Si además M es propio (resp. Helly) entonces decimos que G es un grafo arco-circular propio (resp. Helly). Los grafos arco-circulares y sus subclases son estudiados con especial atención desde fines de la década de 1960, y al día de hoy la literatura al respecto es muy vasta. Esto se debe a la gran cantidad de aplicaciones que poseen en áreas tan diversas como las bases de datos, la genética, la arqueología, la psicología, la economía, etc., y a las propiedades de su estructura combinatoria. El problema de reconocimiento de grafos arco-circulares, y de varias de sus subclases, puede ser resuelto en tiempo lineal. Más aún, un modelo arco-circular puede ser generado en tiempo lineal. En esta tesis estudiamos la clase de grafos arco-circulares desde una perspectiva estructural y algorítmica, concentrándonos principalmente en las subclases de grafos arco-circulares propios y Helly.

Abstract:
A circular-arc model M=(C,A) is a circle C together with a collection A of arcs of C. If no arc is contained in any other, then M is a proper circular-arc model, and if A satisfies the Helly Property, then M is a Helly circular-arc model. A graph G is a circular-arc graph if it is the intersection graph of the arcs of a circular-arc model M. If in addition M is a proper (resp. Helly) circular-arc model then G is a proper (resp. Helly) circular-arc graph. Circular-arc graphs and their subclasses have been the object of a great deal of attention in the literature since the late 1960's. This is because of their applications in areas as diverse as databases, genetics, archeology, psychology, economics, among others, and because of their nice combinatorial structure. Linear time recognition algorithms have been described both for the general class and for some of its subclasses. Moreover, a circular-arc model can be obtained within the same amount of time. In this thesis we study circular-arc graphs from a structural and algorithmic point of view, with our focus on the proper and Helly subclasses.

"Sobre grafos intersección de arcos y cuerdas en un círculo" (2000) Durán, Guillermo A.. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Los grafos arco-circulares son los grafos intersección de arcos alrededor de un círculo. Presentamos en esta tesis los principales resultados conocidos sobre esta clase y definimos las principales subclases. Mostramos como a partir de la caracterización formulada por Tucker para grafos arco-circular propios surgen nuevas caracterizaciones para esta subclase y deducimos características de las estructuras prohibidas minimales para arco-circulares. Se estudian todas las posibles intersecciones de las subclases definidas, mostrando un ejemplo minimal en cada una de las regiones que se generan, excepto en una de ellas que se demuestra que es vacía. Este resultado asegura que dado un grafo arco-circular propio no unitario, si es clique-Helly debe ser arco-circular Helly. Los grafos circulares son los grafos intersección de cuerdas dentro de un círculo. También aquí presentamos una reseña de los resultados más importantes y definimos las principales subclases, demostrando algunas relaciones de inclusión entre ellas. Damos una condición necesaria para que un grafo sea circular Helly y conjeturamos que también es suficiente. De ser correcta esta conjetura tendríamos una caracterización y también un reconocimiento polinomial para esta subclase. Se muestra como a partir de la mencionada caracterización de Tucker para grafos arco-circular propios y de un teorema de caracterización de Bouchet para los circulares surgen estructuras prohibidas minimales para esta clase. Analizamos también todas las posibles intersecciones de las subclases definidas, mostrando un ejemplo minimal en cada una de las regiones que se generan. Estudiamos una superclase de los grafos circulares: los grafos overlap de arcos circulares. Se muestran nuevas propiedades sobre esta clase, poniendo énfasis en su relación con los grafos arco-circulares y los circulares. Damos una condición necesaria para que un grafo sea overlap de arcos circulares. Probarnos la polinomialidad de encontrar una partición en cliques mínima para la clase de grafos que no contienen como subgrafo inducido ciclos inducidos impares de longitud mayor ó igual a 5 ni una rueda de 5 vétices ni un abanico de 5 vértices. Usamos para ello resultados de teoría poliedral para programación lineal entera. Extendemos este mismo resultado para cubrimiento mínimo de cliques por vértices. Aplicamos estos resultados a grafos circular HelIy sin agujeros impares, lo que es interesante pues estos problemas son NP-Hard para la clase general de los grafos y de complejidad desconocida para la clase de los grafos circulares. También demostramos que el problema de cubrimiento mínimo de cliques por vértices es polinomial para grafos arco-circular Helly. Por último, presentamos algunas conclusiones que surgen de este trabajo y las líneas futuras de investigación en estos tópicos, destacando algunos problemas interesantes que permanecen abiertos.

"Sobre subclases y variantes de los grafos perfectos" (2005) Bonomo, Flavia. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Los grafos perfectos fueron definidos por Claude Berge en 1960. Un grafo G es perfecto cuando para todo subgrafo inducido H de G, el número cromático de H es igual al tamaño de un subgrafo completo máximo de H. Los grafos perfectos son de gran interés desde el punto de vista algoritmo: si bien los problemas de determinar la clique máxima y el número cromático de un grafo son NP-completos, éstos se resuelven en tiempo polinomial para grafos perfectos. Desde entonces, fueron definidas y estudiadas gran cantidad de variantes de los grafos perfectos. Entre ellas, los grafos clique-perfectos. Una clique en un grafo es un subgrafo completo maximal con respecto a la inclusión. Un transversal de las cliques de un grafo G es un subconjunto de vértice que interseca a todas las cliques de G. Un conjunto de cliques independientes es un conjunto de cliques disjuntas dos a dos. Un grafo G es clique-perfecto si el tamaño de un transversal de las cliques mínimo coincide con el de un conjunto de cliques independientes máximo, para cada subgrafo inducido de G. El término "clique-perfecto" fue introducido por Guruswami y Pandu Rangan en 2000, pero la igualdad de esos parámetro fue estudiada previamente por Berge en el contexto de hipergrafos balanceados. En 2002, Chudnovsky, Robertson, Seymour y Thomas demostraron una caracterización de los grafos perfectos por subgrafos prohibidos minimales, cerrando una conjetura abierta durante 40 años. También durante el año 2002 fueron presentados dos trabajos, uno de ellos de Chudnovsky y Seymour, y el otro de Cornuéjols, Liu y Vuskovic, que mostraban que el reconocimiento de esta clase era polinomial, resolviendo otro problema abierto formulado mucho tiempo atrás. La lista de subgrafos prohibidos minimales para la clase de grafos clique-perfectos no se conoce aún, y También es una pregunta abierta la complejidad del problema de reconocimiento. En esta tesis presentamos resultados parciales en estas direcciones, es decir, caracterizamos los grafos cliqueperfectos por subgrafos prohibidos minimales dentro de ciertas clases de grafos, a saber,

Abstract:
Perfect graphs were defined by Claude Berge in 1960. A graph G is perfect whenever for every induced subgraph H of G, the chromatic number of H equals the cardinality of a maximum complete subgraph of H. Perfect graphs are very interesting from an algorithmic point of view: while determining the clique number and the chromatic number of a graph are NP-complete problems, they are solvable in polynomial time for perfect graphs. Since then, many variations of perfect graphs were defined and studied, including the class of clique-prefect graphs. A clique in a graph is a complete subgraph maximal under inclusion. A clique-transversal of a graph G is a subset of vertices meeting all the cliques of G. A clique-independent set is a collection of pairwise vertex-disjoint cliques. A graph G is clique-perfect if the sizes of a minimum clique-transversal and a maximum clique-independent set are equal for every induced subgraph of G. The term clique-perfect" was introduced by Guruswami and Pandu Rangan in 2000, but the equality of these parameters had been previously studied by Berge in the context of balanced hypergraphs. A characterization of perfect graphs by minimal forbidden subgraphs was recently proved by Chudnovsky, Robertson, Seymour and Thomas, and a polynomial time recognition algorithm for this class of graphs has been developed by Chudnovsky, Cornuéjols, Liu, Seymour and Vusković. The list of minimal forbidden induced subgraphs for the class of clique-perfect graphs is not known. Another open question concerning cliqueperfect graphs is the complexity of the recognition problem. In this thesis, we present partial results in these directions, that is, we characterize clique-perfect graphs by a restricted list of forbidden induced subgraphs when the graph is either a line graph, or claw-free hereditary clique-Helly, or diamond-free, or a Helly circular-arc graph. Almost all of these characterizations lead to polynomial time recognition algorithms for clique-perfection in the corresponding class of graphs. Berge defined a hypergraph to be balanced if its vertex-edge incidence matrix is balanced, that is, if it does not contain the vertex-edge incidence matrix of an odd cycle as a submatrix. In 1998, Dahlhaus, Manuel and Miller consider this concept applied to graphs, defining a graph to be balanced when its vertex-clique incidence matrix is balanced. Balanced graphs are an interesting subclass in the intersection of perfect and clique-perfect graphs. We give two new characterizations of this class, the first one by forbidden subgraphs and the second one by clique subgraphs. Using domination properties we define four subclasses of balanced graphs. Two of them are characterized by 0-1 matrices and can be recognized in polynomial time. Furthermore, we propose polynomial time combinatorial algorithms for the stable set problem, the clique-independent set problem and the clique-transversal problem in one of these subclasses. Finally, we analyze the behavior of balanced graphs and these four subclasses under the clique graph operator.

"Soluciones especiales de sistemas A-hipergeométricos" (2011) Martínez, Federico Nicolás. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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"Supernovas y estrellas de alta masa: sus efectos sobre el medio interestelar" (2010) Ortega, Martín Eduardo. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
El presente trabajo analiza la interacción de los remanentes de supernova (RSNs) y de las estrellas de alta masa con el medio interestelar circundante. En particular, se tratan dos de los principales fenómenos asociados con dicha interacción: la formación estelar inducida en la periferia de los RSNs y de las regiones HII y los procesos radiativos que dan origen a la emisión a altas energías en los RSNs. En primer lugar, se presenta un estudio multifrecuencia, en el infrarrojo y en numerosas líneas moleculares, de los mecanismos de formación estelar inducida en los alrededores de cuatro fuentes: el RSN W44, y las regiones HII G034.8-07, G45L y Sh2-173. Los cuatro objetos poseen evidencia de interacción con el gas circundante, condición indispensable para que ocurra la formación estelar inducida. En la segunda parte de esta Tesis, se presenta un estudio en la banda de radio del RSN TeV RX J1713.7-3946, el RSN más brillante en rayos γ hasta el presente y candidato como productor de rayos cósmicos. Este estudio forma parte de un trabajo en colaboración con investigadores del Service d’Astrophysique, DAPNIA, CEA, Saclay (Francia) realizado con el propósito de discernir el origen de la emisión a altas energías observada en dicho remanente. Finalmente, se presenta un estudio del medio interestelar en torno a la fuente HESS J1837-069 y se analiza la posibilidad de que la emisión o TeV de dicha fuente esté originada en mecanismos hadrónicos. Para llevar a cabo estos estudios, se analizaron observaciones en ondas milimétricas (transiciones moleculares) con alta resolución angular llevadas a cabo con el telescopio de disco simple ASTE, así como observaciones interferométricas de la emisión en el continuo de radio a 327 MHz realizadas con el interferómetro indio GMRT. Estas observaciones fueron complementadas con datos de archivo de alta calidad en radio, infrarrojo, óptico y rayos X, provenientes de bases públicas.

Abstract:
The present work analyzes the interaction of supernova remnants (SNRs) and high mass stars with the surrounding interstellar medium. In particular, two phenomena related to this interaction are considered: the triggered star formation in the periphery of SNRs and HII regions, and the origin of the high energy emission associated with SNRs. This Thesis presents a multiwavelength study, based on infrared data and several molecular lines, of triggered star formation in the neighborhood of four sources: the SNR W44, and the HII regions G034.8-07, G45L and Sh2-173. All objects show evidence of interaction with the surrounding gas. The second part of this Thesis presents a radio continuum study of the SNR RX J1713.7-3946, the brightest one in γ rays emission until now, and candidate for producing cosmic rays. This study is part of an international collaboration with researchers of the Service d’Astrophysique, DAPNIA, CEA, Saclay (France) carried out with the purpose of determine the origin of the high energy emission observed towards this SNR. Finally, a molecular study of the interstellar gas around the γ rays source HESS J1837-069 is presented. The possibility that TeV emission of this source is originated in hadronic mechanisms is analyzed. These studies were based on a detailed analysis of high resolution milimetric observations (molecu- lar transitions) obtained with the single dish telescope ASTE and interferometric observations of the radio continuum emission at 327 MHz carried out with the GMRT interferometer. These observations were supplemented with high quality archive data in radio, infrared, optical and X rays, obtained from public databases.

"Supresión de la angiogénesis tumoral a través de anticuerpos monoclonales" (2010) Góngora, Adrián Daniel. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
La angiogénesis es el mecanismo por el cual se generan nuevos vasos sanguíneos a partir de los pre-existentes. En adultos, la angiogénesis es un evento raro excepto durante la reparación de heridas o en procesos asociados con el ciclo menstrual. Sin embargo, existen desórdenes patológicos dependientes de angiogénesis, como el desarrollo de tumores, la retinopatía diabética, la artritis reumatoidea, entre otras. Este proceso, es modulado en condiciones normales y patológicas por el balance entre factores positivos (pro-angiogénicos) y negativos (anti-angiogénicos), y ha sido propuesto como un factor limitante en el desarrollo tumoral, jugando también un papel importante en la metástasis. Los melanomas son tumores muy agresivos y resistentes a las terapias antineoplásicas que se caracterizan por expresar diversos factores de crecimiento. Estos pueden actuar en forma autocrina e intracrina sobre la proliferación y sobrevida, y en forma paracrina en la angiogénesis. Entre estos factores se destacan el VEGF y el FGF-2. Este trabajo tiene como objetivo principal el desarrollo de anticuerpos monoclonales (AMs), capaces de neutralizar los efectos biológicos del VEGF y del FGF-2 sobre las células endoteliales y evaluarlos terapéuticamente sobre el crecimiento tumoral en ratones atímicos, inducidos por distintas líneas de melanoma humanos. También, se caracterizó la expresión de estos factores en las líneas de melanoma para evaluar si existe una relación entre el efecto terapéutico de dichos AMs y el patrón de expresión de dichos factores en las líneas de melanoma. Concluimos que sólo el bloqueo del VEGF con AMs conduce a una reducción del crecimiento tumoral, mientras que el bloqueo del FGF-2 con AMs no mostró efectos terapéuticos en los modelos ensayados, incluso en las líneas que sobre-expresaban FGF-2, ni la combinación de ambos AMs sinergizó el efecto terapéutico del AM anti-VEGF. Por otro lado, si bien el efecto del bloqueo del VEGF con AMs se observó en todas las líneas neoplásicas ensayadas, evidenciaron una gran diferencia en la respuesta, dependiendo de los niveles de expresión de FGF-2. Las líneas de melanoma que sobreexpresan FGF-2 (A375 y 1205Lu) mostraron una mayor resistencia a esta terapia antiangiogénica, con una reducción del tamaño tumoral del orden del 50% respecto a los controles. Sin embargo, en la línea de melanoma que expresa bajos niveles de FGF-2 (IIB-Mel-J) esta reducción fue cercana al 90%. En conclusión, demostramos que solo el bloqueo del VEGF con AMs es efectivo en el tratamiento de melanomas experimentales y encontramos que este efecto terapéutico es en parte dependiente de los niveles de expresión de FGF-2, que actuaría en forma intracrina, generando una resistencia al tratamiento mencionado. De esta manera, contribuimos a definir al FGF-2 como un posible marcador de resistencia a esta terapia en melanoma. Finalmente, a partir del AM anti-VEGF, desarrollamos un anticuerpo recombinante de cadena simple (scFv-Fc) neutralizante de la actividad biológica del VEGF. Resultados preliminares indican que con solo un bajo porcentaje de células transfectadas con un plásmido que expresa el scFv-Fc anti-VEGF, xenotransplantadas en ratones atímicos, alcanza para disminuir significativamente la angiogénesis y el crecimiento tumoral.

Abstract:
Angiogenesis is the process by which new blood vessels sprout from pre-existing vasculature. In adults, angiogenesis is a rare event except during the wound healing or menstrual cycle. However there are pathological disorders like tumors, diabetic retinopathy, and rheumatoid arthritis, among others, that depends on angiogenesis. This process is controlled in normal and pathological conditions by a balance between positive (pro-angiogenic), and negative (anti-angiogenic) factors, and it has been proposed as a limiting process in tumor development, and metastasis. Melanoma is an aggressive tumor resistant to antineoplastic therapies and are known to express several growth factors that can act as an autocrine and intracrine way in proliferation and survival and as a paracrine way in angiogenesis. Among other factors, VEGF and FGF- 2, are the more important pro-angiogenic factors. The aim of this work was to develop two monoclonal antibodies (MAs) able to block the biological effects of VEGF and FGF-2 on endothelial cells growth, and to evaluate their therapeutic effect on human melanoma cells growing in athymic mice. Moreover, we have characterized the expression of these factors in three melanoma cell lines, to evaluate the possible relationship between the therapeutic effect of these MAs and the expression of these factors in those cells. We have concluded, that only the MA anti- VEGF induces a reduction on tumor growth, while MAs against FGF-2 showed no antitumor activity on the assayed models, even in cell lines that overexpress this factor, and the combination of both MAs did not show improvements in the MA anti-VEGF therapeutic effect. On the other hand, although the therapeutic effects of VEGF inhibition was observed in all cell lines studied, we have found a great response differences depending on FGF-2 expression levels. Cells that overexpressed FGF-2 (A375 y 1205Lu), showed a greater resistance to this anti-angiogenic therapy with only a 50% on tumor size reduction as compared with the untreated mice. Nevertheless, when the xenotransplanted mice carrying melanoma cell line (IIB-Mel-J), that express lower values of FGF-2, were treated with MA anti-VEGF, the tumor mass reduction was near 90%. In conclusion, we have demonstrated that only the use of MA anti-VEGF is responsible for the decrease of experimental melanoma progression and we found that this therapeutic effect is in part dependent on FGF-2 expression levels, acting as an intracrine factor given rise to anti- VEGF therapy resistance. In this way, we have defined FGF-2 as a possible melanoma resistance molecular marker to this therapy. Finally, from the MA anti-VEGF, we have developed a recombinant single chain version (scFv) that neutralizes VEGF activity. Preliminar results indicated that only few percentage of melanoma cells transfected with a plasmid codifing scFv-Fc anti-VEGF, and xenotransplanted in athymic mice, are enough to reduce both angiogenesis and tumor progression.

"Susceptibilidad diferencial al níquel en distintos estadios del desarrollo embrio-larval de Rhinella (Bufo) arenarum" (2010) Sztrum, Abelardo Andrés. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
La evaluación de la susceptibilidad estadio-dependiente al níquel (Ni) en embriones de Rhinella arenarum permitió reconocer al estadio de Gástrula como el más resistente y al de Circulación en la Aleta como el más susceptible. Los estadios larvales resultaron notablemente más resistentes que los embrionarios. Los efectos teratogénicos producidos por el Ni fueron máximos en los estadios de Blástula y Gástrula, siguiendo un patrón de dosis-respuesta, con importantes efectos en la morfogénesis y en la diferenciación celular. Se verificó una relación directa entre la susceptibilidad estadio-dependiente al Ni y la bioconcentración de este metal. Los parámetros asociados al metabolismo aeróbico y las defensas antioxidantes aumentaron en función del desarrollo embrionario, aunque el estrés oxidativo no sería un mecanismo principal en la toxicidad producida por Ni. A partir del estadio de Botón Caudal el Ni afectó el consumo de oxígeno, pudiendo éste parámetro ser utilizado como un biomarcador temprano y persistente de toxicidad al Ni. La metodología utilizada en la evaluación de la toxicidad producida por el Ni resultó también de utilidad para verificar las importantes variaciones en la susceptibilidad tanto de larvas provenientes de distintos sitios como de diferentes especies de la cuenca baja del Río Reconquista. Los bioensayos in situ y en laboratorio confirmaron el grave deterioro de la calidad de agua en el Canal Aliviador del Río Reconquista (Prov. de Buenos Aires), resultando los primeros más adecuados para evaluar la situación ambiental real

Abstract:
A stage-dependent susceptibility study on nickel (Ni) toxicity in Rhinella arenarum embryos identified Gastrulae stage as the most resistant and the Fin Circulation stage as the most susceptible. Larval stages were markedly more resistant than embryos. Within a dose-response relationship, the most adverse teratogenic effects were obtained at Blastulae and Gastrulae stages, with significant effects on both morphogenesis and cellular differentiation. The stage- dependent susceptibility was found to be directly related to the bioconcentration factor of the metal. Antioxidant defenses and aerobic metabolism parameters increased with the embryonic development, while no direct relation between oxidative stress and Ni toxicity was obtained. Ni affected the oxygen consumption resulting, form Tail Bud stage onwards, in a biomarker of its toxicity, anticipating lethal effects exerted by this heavy metal. The methodology employed for the evaluation of Ni toxicity was applied in order to study eventual adaptations to environmental pollution, as well as for a comparative assessment of the susceptibilities of different anurans larvae from different sites of the low Reconquista River basin. Both, in situ and bioassays conducted in laboratory conditions, confirmed the severe deterioration in the water quality of the Aliviador Channel of Reconquista River (Buenos Aires Province), resulting in the in situ bioassays as a more relevant method for toxicity assessment purposes

"Síntesis de 6-tia, aziridino y sulfamido pregnanos análogos de esteroides neuroactivos" (2005) Durán, Fernando Javier. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
n esta tesis se describe la síntesis de análogos de esteroides neuroactivos por dos vías: i) adición de nitreno a dobles enlaces en C-2/C-3 y C-5/C-6 a partir de un sulfamato en posición 19, ii) síntesis estereoselectiva de 5αH-6tiapregnanos. Se desarrollo la metodología de aziridinación intramolecular, a partir de sulfamatos olefínicos, derivados de alcoholes primarios y secundarios, posteriormente se los sometió condiciones de aziridinación intramolecular en presencia de iodosilbenceno y catálisis de complejos de Cu(II) para la obtención de aziridinas bicíclicas fusionadas. Se realizaron aperturas de las aziridinas con nucleófilos nitrogenados, oxigenados y azufrados, la apertura en todos los casos fue en el carbono más sustituido. Se realizó la segunda sustitución sobre el carbono que contenía al oxígeno mediante activación del nitrógeno del sulfamidato. Se aplicó la metodología en esteroides utilizando como primer sustrato 3β-acetiloxi-19- hidroxi-5-pregnen-20-ona, se sintetizó 3β-acetiloxi-5β,6β-iminopregnan-20-ona N,19- sultona y se realizaron aperturas de la aziridina con fluoruro, cianuro y acetato, observándose la apertura en C-5. En el caso del acetato a altas temperaturas se observó regioselectividad inversa en C-6 debido a la migración del acetato. A partir del 5β,6β- aziridinoesteroide se sintetizó el análogo de neuroesteroide 3α-hidroxi-5β,6β- iminopregnan-20-ona N,19-sultona. Se utilizó también la metodología en 19-hidroxi-2- pregnen-20-ona y se sintetizó el 2β,3β-iminopregnan-20-ona N,19-sultona, a partir del mismo se prepararon los derivados 3α-hidroxi-S,S-dioxo-19,2-(epoxitioimino)-pregnan-20- ona, N,bencil-3α-hidroxi-S,S-dioxo-19,2-(epoxitioimino)-pregnan-20-ona y 3α-fluoro-S,S- dioxo-19,2-(epoxitioimino)-pregnan-20-ona. Para la síntesis de 6-tiapregnanos se partió de la sustitución nucleofílica de un 7-yodo-5,6-seco-6-norpregnano funcionalizado en C- 19, que se obtiene por ruptura de un 5,6-diol esteroidal con HgO y yodo en presencia de luz. El esteroide anterior se sustituyó con tioacetato y luego se hidrolizó. El hemitiocetal resultante se redujo regioselectivamente por la cara α con trietilsilano, luego mediante la reacción de Mitsunobu se epimerizó a 3α y posteriormente fue convertido en 10-metilo mediante la reacción de Barton-McCombie. Por hidrólisis del benzoato se obtuvo 3α- hidroxi-6-tia-5α-pregnan-20-ona y por oxidación con oxone el sulfóxido y la sulfona.

Abstract:
In this thesis the synthesis of analogues of neuroactive steroids is described i) by an intramolecular nitrene addition onto C-2/C-3 and C-5/C-6 double bonds involving a tethered C-19 sulfamoyl moiety, ii) by synthesis of 5αH-6-thiapregnanes. An intramolecular aziridination methodology was developed using olefinic sulfamates derived from primary and secondary alcohols that undergo intramolecular copper-catalyzed aziridination in the presence of iodosylbenzene to afford bicyclic fused aziridines. The latter were opened by various nucleophiles to give the corresponding substituted cyclic sulfamates, which in turn reacted, after nitrogen activation, with a second nucleophile at the carbon atom bearing the oxygen atom. The methodology was applied to 3β-acetyloxy-19-hidroxy-5-pregnen-20- one, the resulting aziridine underwent regioselective nucleophilic ring opening at C-5 at room temperature with cyanide, fluoride, and acetate. In the case of acetate, a reversal of regioselectivity was observed at higher temperatures, a result attributed to a rearrangement process involving aziridine ring opening at the C-5 position and subsequent migration of the acetyl moiety to C-6. Using the 5β,6β-aziridinosteroid, the 3α-hidroxy- 5β,6β-iminopregnan-20-one N,19-sultone was synthesized. 2β,3β-iminopregnan-20-one- N,19-sultone was synthesized from 19-hidroxy-2-pregnen-20-one, nucleophilic opening of the sultone gave 3α-Hidroxy-S,S-dioxo-19,2-(epoxythioimino)-pregnan-20-one, N,benzyl- 3α-hidroxy-S,S-dioxo-19,2-(epoxythioimino)-pregnan-20-one 19,2-(epoxythioimino)-pregnan-20-one. The 6-thia and pregnanes 3α-fluoro-S,S-dioxo were obtained by nucleophilic substitution of a 5-oxo-7-iodo-secopregnane intermediate with thioacetate and hydrolysis. The 6-thiasteroid obtained was converted into 6-thia-allopregnanolone and its sulfoxide and sulfone derivatives. The trans stereochemistry at the A/B ring junction was accomplished by stereoselective reduction of an intermediate hemithioketal with triethylsilane/BF3.Et2O.

"Síntesis de algunos aldobiononitrilos benzoilados con unión 1-4, correlaciones espectroscópicas y reacciones de degradación de los mismos" (1987) D'Accorso, Norma Beatriz. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
El objetivo del presente trabajo fué la síntesis de algunos aldobiononitrilos benzoilados con unión glicosídica 1-4, los estudios espectroscópicos de estos compuestos y la aplicación de las degradaciones de Wohl y de Zemplén a algunos de los mismos. Los antecedentes sobre la síntesis de derivados benzoilados de mono- y disacáridos y de derivados acilados de aldononitrilos y de aldobiononitrilos se agrupan en el CAPITULO I, que consta de 9 páginas. Los CAPITULOS II a V abarcan la discusión de los resultados de este trabajo, con las referencias bibliográficas correspondientes. El CAPITULO II contiene los estudios de los espectros de resonancia magnética nuclear protónica de derivados benzoilados de mono-y disacáridos con la finalidad de determinar su conformación preferencial en solución. Este dato resultaba de gran utilidad para las asignaciones de las señales de r.m.n.-^13C. En literatura existían algunos datos de r.m.n.-^1H de derivados benzoilados de monosacáridos cíclicos, pero los datos sobre derivados benzoilados acíclicos eran escasos. Los compuestos acíclicos perbenzoilados presentan giros que permiten evitar interacciones 1-3, y algunos de estos giros resultan distintos a los abservados en derivados acetilados o libres. A partir de las constantes de acoplamiento se propuso la conformación preferencial en solución de: - algunas penta-O-benzoíl-aldohexosas; - octa-O-benzoíl-derivados de celobiosa, lactosa y maltosa; - hepta-O-benzoíl-3-O-metil- derivados de celobiosa y lactosa; - per-O-benzoíl-alditoles; - per-O-benzoíl-aldononitrilos; - algunos 5-[polibenzoiloxi-alquil]tetrazoles; - algunos 5-[polihidroxi-alquil]tetrazoles; - octa-O-benzoíl-celobiononitrilo, octa-O-benzoíl-lactononitrilo y octa-O-benzoíl-maltononitrilo; - octa-O-benzoíl-3-O-B -D-glucopiranosil-D-arabinitol, octa-O-benzoíl-3-O-6-D-galactopiranosil-D-arabinitol y octa-O-benzoíl-3-O-alfa-D-glucopiranosil-D-arabinitol. (El CAPITULO II consta de 65 páginas). En el CAPITULO III presentamos la asignación de los espectros de r.m.n.-^13c de derivados benzoilados de monosacáridos y de disacáridos. En literatura no se encontraban datos de r.m.n.-^13C de derivados benzoilados de monosacáridos, que nos hubieran permitido llegar a una correcta asignación de los derivados benzoilados de disacáridos, y tuvimos que realizar un estudio exhaustivo de estos compuestos. Algunas de las muestras nos fueron facilitadas, y otras hubo que sintetizarlas. A1 realizar la síntesis de la penta-O-benzoíl-alfa-D-galactopiranosa según la téncica dada en literatura, pudimos demostrar que en realidad se trataba de un estructura furanósica. Este hecho se confirmó también por sus espectros de r.m.n-^1H y de masa. Se estudiaron y asignaron los espectros de r.m.n.-^13C de los per-benzoíl-alditoles, que resultaban de interés para poder predecir los espectros de compuestos estructuralmente relacionados. Se adjudicaron los espectros de los aldononitrilos benzoilados, de los 5-[polibenzoíloxi-alquil]tetrazoles, de los octa-O-benzoí1-aldobiononitrilos, de los octa-O-benzozíl-3-O-hexopiranosil-D-arabinitoles y de los 5-[polihidroxi-alquil]tetrazoles. Es importante destacar que se presentan correlaciones entre los grupos de compuestos, muchas de ellas de utilidad para la predicción de otros espectros, algunas de las cuales se presentan en esta tesis. Es válido destacar que el estudio conformacional resultaba indispensable para las predicciones de los espectros de r.m.n. -^13C, ya que los cambios conformacionales afectan a1 espectro en muchos casos en mayor medida que un cambio configuracional. (El CAPITULO III consta de 82 páginas). En el CAPITULO IV se presentan los estudios de los espectros de masa de derivados benzoilados de hidratos de carbono. En literatura existía abundante información sobre derivados metilados y acetilados, pero no existían datos sobre derivados benzoilados. Se iniciaron los estudios de los espectros de monosacáridos cíclicos perbenzoilados, piranosas y furanosas. Se proponen los esquemas de fragmentación y se reacionalizaron sus pérdidas y se proponen los iones diagnósticos que permiten diferenciar aldohexopiranosas, aldohexofuranosas y aldopentopiranosas perbenzoiladas. Se analizaron los espectros de masa de octa-O-benzoíl-disacáridos con unión glicosídica 1-4 y se proponen los esquemas de fragmentación de los mismos, que involucran la ruptura de la unión glicosídica, además de la fragmentación de los iones que se dan con un esquema similar a1 planteado para los monosacáridos. Se analizaron también los espectros de derivados parcialmente benzoilados de disacáridos. Se analizaron los espectros de masa de perbenzoíl-alditoles y se proponen los esquemaa de fragmentación de los mismos. Se correlacionaron los espectros de masa de los per-benzoíl aldononitrilos y 5-[polibenzoíloxi-alquil]tetrazoles. Se remarcan aquellos iones que se presentan en ambos grupos de compuestos. A partir de todos estos antecedentes pudimos analizar los espectros de masa de los octa-O-benzoíl-aldobiononitrilos y de los octa-O benzoíl-3-O-hexosil-D-arabinitoles. En muchos casos las fragmentaciones de estos compuestos conducen a iones cuyas fragmentaciones se habían analizado para los monosacáridos, y se hace referencia a las mismas, sin dar su detalle. Se indican las fragmentaciones generales que no habían sido detalladas anteriormente. El análisis del espectro de masa del 1,1-bis(benzamido)-1-desoxi-3-O-beta-D-galactopiranosi-D-arabinitol llevó a plantear un esquema de fragmentación que es extensible a otros compuestos estructuralmente relacionados. (El CAPITULO IV consta de 85 páginas y contiene 51 esquemas de fragmentación) En el CAPITULO V se presenta el análisis de los resultados experimentales de las síntesis y las reacciones de degradación. Las síntesis de octa-O-benzoíl-aldobiononitrilos dieron altos rendimientos. Las reacciones de degradación de los mismos condujeron a mezclas complejas de piranosas y furanosas. Su análisis se realizó por reducción a 3-0-hexapiranosil-D-arabinitoles y el estudio espectroscópico de los mismos y sus derivados benzoilados. La reacción de Wohl se aplicó a1 octa-O-benzoíl-lactononitrilo que dió un bajo rendimiento en 1,1-bis(benzamido)-1-desoxi-3-O-beta-D-galactopiranosil-D-arabinitol y trazas de N-benzoíl-aldobiosilaminas. La reacción con el octa-O-benzoíl-maltononitrilo solo dio trazas de productos nitrogenados. También se indica aquí la síntesis de algunos derivados benzoilados de monosacáridos cíclicos y acíclicos que se realizaron y para obtener las sustancias de referencia. En el CAPITULO VI se presenta la parte experimental. Los datos se tratan de agrupar en forma de tablas. En el INDICE se indica el contenido de cada capítulo. Para encontrar los datos referentes a una dada sustancia se presenta un índice agrupado en forma de tablas. En un volúmen aparte se adjuntan los espectros de r.m.n.-^1H y ^13C. Esto facilita a1 lector la observación del espectro simultaneamente con el análisis de los datos de tablas o la discusión.(Consta de 109 espectros) En este mismo APENDICE agregamos fotocopias de los trabajos hasta ahora publicados, que se listan a continuación. - SINTESIS DEL 5-[1(R,S),2-DIBENZOILOXI-ET-1-IL]TETRAZOL Y DEL 5-[1(R,S),2-DI-HIDROXI-ET-1-IL]TETRAZOL. N. B. D'Accorso,B. N. Zuazo e I M. E Thiel. Anales de la Asoc. Quím. Argent.,70, 793-799 (1982). - MASS SPECTRA OF SOME BENZOYLATED, ACYCLIC-MONOSACCHARIDES. N. B. D'Accorso and I. M. E. Thiel. Carbohydrate Research, 117, 55-68 (1983). - PROTON AND C-13 NUCLEAR MAGNETIC RESONANCE SPECTRA OF SOME BENZOYLATED ALDOHEXOSES. N. B. D'Accorso, I. M. E. Thiel and M. Schüller. Carbohydrate Research 124,177-184 (1983). - ^1H-N.M.R. SPECTRA OF SOME BENZOYLATED DERIVATIVES OF 1-4 LINKED DISACCHARIDES. I. M. Vazquez, N. B. D'Accorso, I. M. E. Thiel and A. M. Schüller. Anales de la Asoc. Quím. Argent., 72 (3), 239-246 (1984). - ^1H-N.M.R. SPECTRA AND CONFORMATION OF SOME PENTA-O-BENZOILHEXONONITRILES AND SOME 5-(PENTA-O-BENZOYL-PENT-1-YL)TETRAZOLES. I. M. Vazquez, N. B. D'Accorso,I. M. E Thiel and A M. Schüller. Anales de la Asoc. Quím. Argent., 72 (6), 583-589 (1984) - MASS SPECTRA OF SOME PER-O-BENZOYLATED ALDOPYRANOSES AND ALDOFURANOSES. N. B. D'Accorso and I. M. E. Thiel. Carbohydrate Research, 129, 43-53 (1984). - ^1H-N.M.R. SPECTRA AND CONFORMATION OF SOME BENZOYL ALDITOLS. N B. D'Accorso and I. M. E. Thiel. Rev. Latinoamericana de Química, 17, 39-41 (1986). - ^13C-N.M.R. SPECTRA OF SOME BENZOYLATED DERIVATIVES OF CELLOBIOSE, LACTOSE, AND MALTOSE. N. B. D'Accorso, I. M. Vazquez and I. M. E. Thiel. Carbohydrate Research, 156, 207-213 (1986).

"Síntesis de análogos de esteroides neuroactivos" (2002) Di Chenna, Pablo Héctor. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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En esta tesis se describe la síntesis de análogos de esteroides neuroactivos por dos vías: i) reordenamiento aniónico y radicalario de anillos ciclopropánicos,que llevó a la obtención de D-homo pregnanos conformacionalmente mhs flexibles. ii) introducción de un anillo aziridina en el esqueleto esteroidal, que permitió la preparación de un análogo conformacionalmente más rigido de minaxolona, un anestésico esteroidal. A partir de 11 α-hidroxiprogesterona se preparó la 11α-hidroxi-17β,18-ciclopregn-4-en-3,20-diona, ésta se transformó en los 3α-hidroxi-18-nor-D-homopregnanos con fusión de anillos A/B cis y trans por reducción del anillo A con Ni/Al/NaOH, seguido de oxidación, y tratamiento con NaOH/metanol. Se desarrolló la metodología de reordenamiento radicalario de ciclopropilcetonas vía hidruros de alquilmercurio aplicándola a distintos sustratos: ciclopropilcarvona, 3 β-acetoxi- 16α, 17α-metilenpregn-5-en-20-ona, 20β-hidroxi-4β,5βmetilenpregnan- 3-ona y 20-acetoxi-3α,5α-ciclopregnan-6-ona. Partiendo de 3β-acetoxi- 16α, 17α-metilenpregn-5-en-20-ona se obtuvo como producto principal el correspondiente D-homo pregnano (expansión del anillo) en un solo paso. Los resultados obtenidos demostraron la utilidad de los reordenamientos con hidruros de alquilmercurio como un método alternativo de reordenamiento radicalario de ciclopropilcetonas y especialmente útil en el caso de cetonas altamente impedidas donde los métodos tradicionales no dan buenos resultados. Se estudió también la posibilidad de realizar los reordenarnientos de ciclopropanos vía complejos de alquilcobalto a partir de ciclopropilalcoholes. Como estudio preliminar se sintetizó el primer complejo de alquilcobalto esteroidal, 3β- [(salofen)CoIII]-pregn-5-en-20-ona,a partir de pregnenolona. Los intentos por tratar de introducir un buen grupo saliente en posición α al ciclopropano llevaron al reordenamiento catiónico. Finalmente se describe la aziridinación de pregn-11-eno-3,20-diona y 3α-acetoxipregn- 11-eno-20-ona mediante el uso de SesN=IPh y CuOTf que llevó a la formación de las N-Ses aziridinas esteroidales correspondientes; luego de desprotección y metilación se obtuvo la N-metil-11α, 12α-aziridino-5β-H-pregnano-3,20-diona y el análogo de minaxolona 3-α-hidroxi-N-metil-11α, 12α-aziridino-5β-H-pregnan-20-ona.

Abstract:
In this thesis the synthesis of analogues of neuroactive steroids is described i) by anionic and radical rearrangements of ciclopropane rings, that lead to cornformationally more flexible D-homopregnanes. ii) by introduction of an aziridine ring in the steroidal skeleton, that allowed the preparation of a rigid analogue of minaxolone, a steroidal anaesthetic. 11α- Hydroxy- 17β, 18-cyclopregn-4-ene-3,20-dione was prepared from 11α-hydroxy progesterone, and transformed into 3α-hydroxy-18-nor-D-homopregnanes with both cis and trans A/B ring fusion by reduction of ring A with Ni/Al/NaOH, followed by oxidation and treatment with NaOH/methanol. The radical rearrangement of cyclopropylketones via alkylrnercury hydrides was developed and used on a variety of substrates: cyclopropylcarvone, 3 β-acetoxy- 16α, 17α-methylenepregn-5-en-20-one, 20 β-hydroxy- 4β,5β-methylenepregnan-3-one and 20-acetoxy-3α,5α-cyclopregnan-6-one. 3β-Acetoxy- 16α, 17α-methylenepregn-5-en-20-one gave the D-homopregnane skeleton as the main product in one step (ring expansion). The results demostrated the usefullness of alkylmercury hydrides as an alternative method for the radical rearrangement of cyclopropylketones, especially with highly hindered ketones where the traditional methods fail. The possibility of radical rearrangement via alkylcobalt complexes from cyclopropyl alcohols was also explored. As a preliminary study 3β-[(salophen)CoIII]pregn-5-en-20-one was prepared fiom pregnenolone. However, attempts to introduce a good leaving group next to the cyclopropane ring lead to a cationic rearrangement. Finally, the preparation of steroidal aziridines obtained by aziridination of 11-pregnene-3,20-dione and 3a-acetoxy- 11-pregnene-20-one with SesN=IPh and CuOTf is described; after deprotection and methylation N-methyl- 11α, 12α-aziridine-5β-H-pregnan-3,2O-dione and 3α-hydroxy-Nmethyl- 11α ,12α-aziridino-5β-H-pregnan-20-one(analogue of minaxolone) were obtained.

"Síntesis de copolímeros de anilina y sus derivados. Aplicaciones en análisis biológicos y medio ambientales" (2010) Yánez Heras, Jorge Eduardo. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Los polímeros conductores han sido ampliamente utilizados en diversas aplicaciones, entre ellas su uso como herramienta analítica en la fabricación de sensores. La polianilina es uno de los polímeros conductores más utilizados, ya que presenta ventajas como su fácil y económica síntesis, adecuada estabilidad y propiedades fisicoquímicas bien definidas. En base a estas propiedades se han logrado desarrollar sensores de polianilina capaces de detectar bajas concentraciones de distintas moléculas (NADH, H2O2, glucosa, entre otras). Por otro lado, estos sensores también presentan ciertas limitaciones como la dificultad de derivatizar la polianilina para diseñar sistemas integrados en los que todos los reactivos necesarios estén unidos covalentemente a la superficie del electrodo. Otra limitación muy importante de la polianilina es el hecho de que ésta necesita de un pH ácido para experimentar cambios en su estado de oxidación, con los consiguientes cambios en conductividad y en velocidad de los procesos de transferencia electrónica (electroactividad). Esto limita el uso de sensores en base a polianilina a trabajar a pH menores que 5. Este trabajo de investigación apunta a resolver los problemas inherentes a la química de la polianilina, y de esta manera desarrollar sensores que puedan superar las limitaciones de este material, pero que a su vez aproveche las ventajas del mismo. De acuerdo con esto se logró obtener una metodología de trabajo que permitió desarrollar recubrimientos basados en polianilina que presentan electroactividad a pH 7. Esta meta fue lograda combinando la polimerización de anilina con derivados de la misma, los cuales presentan distintos grupos funcionales en su estructura. La electroactividad a pH neutro y la existencia de diversos grupos funcionales en la película generada permitió extender la aplicación analítica de estos electrodos modificados, ya que además de cubrir un gran intervalo de pH, se puede realizar una fácil modificación, incorporando diversas moléculas para el reconocimiento de analitos específicos. Gracias a las ventajas que presentan estas nuevas superficies, se logró desarrollar sensores capaces de detectar una amplia gama de sustancias: ácido ascórbico y dopamina a pH de interés biológico, trazas de distintos iones metálicos en distinto tipo de matrices acuosas; y sustancias de interés clínico-sanitario como los productos provenientes de la lisis bacteriana: LPS, ADN, BSA y fosfolípidos.

Abstract:
Conducting polymers have been widely used in several applications, among them its use as an analytical tool in sensor construction. Polyaniline is one of the most used conducting polymers, since it presents several advantages as: its easy and economical synthesis, adequate stability and well defined physicochemical properties. On this basis, it was possible to develop polyaniline sensors capable of detecting low concentrations of different molecules (NADH, H2O2, glucose, among others). On the other hand, these sensors present certain limitations, as the difficulty of polyaniline derivatization to design integrated systems in which all necessary reagents are covalently bound to the electrode surface. Another very important limitation is the fact that it needs an acid pH to change its oxidation state, with the subsequently conductivity and electron transfer process rates changes (electroactivity). This constrains the use of polyaniline-based sensors to work at pH values below 5. This research work aims to solve the inherent problems regarding polyaniline chemistry, and afterwards to develop sensors that overcome this material’s limitations, but keeping its advantages. According to this, it has been possible to obtain a methodology which allowed developing polyaniline-based films that present electroactivity at pH 7. This goal was achieved by combining the electropolymerization of aniline with some of its derivatives. These products present different functional groups on their structure. The electroactivity at neutral pH and the presence of different functional groups on the generated film allow extending the analytical application of these surfaces, since, besides of covering a wide pH range, an easy modification can be carried out, incorporating recognition molecules in order to detect specific analytes. Thanks to the advantages presented by these new surfaces, it has been possible to develop sensors capable of detecting a wide spectra of substances: ascorbic acid and dopamine at pH of biological relevance, traces of different metal ions in a varied type of aqueous matrix, and substances with clinical-sanitary interest such as products of bacterial lysis: LPS, ADN, BSA and phospholipids.

"Síntesis de especificaciones paramétricas de utilización de la memoria dinámica" (2007) Garbervetsky, Diego. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
En los últimos años se ha visto un gran interés en las comunidades de sistemas de tiempo real y embebidos en el uso de de lenguajes orientados a objetos tipo Java. Los motivos de este interés se deben en parte a que este tipo de tecnologías facilitan la encapsulación de abstracciones y la comunicación mediante interfaces bien de_nidas. Otro aspecto importante es la gran comunidad de desarrolladores y la cantidad de bibliotecas y herramientas de desarrollo disponible. Sin embargo, para poder adoptar lenguajes de este tipo en ambientes embebidos y de tiempo real hay que solucionar al menos dos grandes problemas: la impredictibilidad temporal dada por las interrupciones relacionadas con la colección de objetos (garbage collector) y poder analizar requerimientos de memoria de las aplicaciones. Ha habido un número importante de trabajos donde se intenta atacar el problema de impredictibilidad temporal de los administradores de memoria automáticos desde distintos enfoques tales como garbage collectors con ciertas garantías temporales o directamente utilizando modelos alternativos de administración de memoria. Sin embargo, no ha habido muchos avances con respecto al estudio cuantitativo de requisitos de memoria. En esta tesis abordamos el problema de predecir automáticamente certi_cados de utilización y requisitos de memoria. Para ellos presentamos primero una técnica que permite obtener expresiones paramétricas de las solicitudes de memoria dinámica sin considerar ningún mecanismo de colección de objetos. Luego proponemos un esquema alternativo de administración de memoria junto con una técnica que permite la transformación de código Java convencional en otro con la misma funcionalidad pero adaptado para la nueva política de manejo de la memoria. Bajo este nuevo esquema, proponemos una técnica que permite determinar de manera paramétrica la cantidad de memoria necesaria para correr el programa o parte de él. Todas estas técnicas fueron implementadas en un prototipo que nos permitió analizar automaticamente un conjunto interesante de aplicaciones siendo los resultados iniciales bastante promisorios.

Abstract:
Current trends in the embedded and real-time software industry are leading towards the use of object-oriented programming languages such as Java. From the software engineering perspective, one of the most attractive issues in objectoriented design is the encapsulation of abstractions into objects that communicate through clearly de_ned interfaces. However, in order to be able to successfully adopt languages with object oriented features like Java in embedded and real-time systems, is necessary to solve at least two problems: eliminate execution unpredictability due to garbage collection and automatically analyze memory requirements. There has been some work trying to deal with the _rst problem but the problem of computing memory requirements is still challenging. In this thesis we present our approach to tackle both problems by presenting solutions towards more predictable memory management and predicting memory requirements. The e_ort is mainly focused in the latter problem as we found it hard, less explored, strongly relevant for all kinds of embedded systems and its applicability and usefulness is beyond real-time applications. This thesis presents a series of techniques to automatically compute dynamic memory utilization certi_cates. We start by computing a technique that produces parametric speci_cations of memory allocations without consider any memory reclaiming mechanism. Then, we approximate object lifetime using escape analysis and synthesize a scoped-based memory organization where objects are organized in regions that can be collected as a whole. We propose a technique to automatically translate conventional Java code into code that safely adopts this memory management mechanism. Under this new setting we infer parametric speci_cations of the size of each memory regions. Finally, we predict the minimum amount of dynamic memory required to run a method (or program) in the context of scoped memory management by computing parametric speci_cations of the size of memory regions and by modeling the potential con_gurations of the regions in run time. We develop a prototype tool that implemented the complete chain of techniques and allow us to experimentally evaluate the e_ciency and accuracy of the method on several Java benchmarks. The results are very encouraging.

"Síntesis de materiales inorgánicos con porosidad controlada para la inmovilización de células. Aplicaciones en biorreactores" (2009) Perullini, Ana Mercedes. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
En este trabajo se describe la obtención y aplicación de materiales con actividad biológica, MABs, basados en la encapsulación de células eucariotas y organismos pluricelulares en matrices de sílica sintetizadas por sol-gel. Dada la importancia del contacto célula-célula y el crecimiento activo de las células encapsuladas para la aplicación a biorreactores, se diseñó una estrategia de síntesis en dos pasos, que involucra una inmovilización previa de los organismos en alginato de calcio. Este procedimiento posibilitó incorporar células muy sensibles y mantenerlas viables durante varios meses, aun aumentando la concentración de precursores hasta niveles de citotoxicidad para lograr buenas propiedades ópticas, mecánicas y de transporte. La capacidad de encapsulación con alta viabilidad se probó con diferentes microorganismos (B. subtilis, E. coli, S. cerevisae), algas (C. vulgaris), hongos (S. hirsutum) y con la línea BY2 de tabaco (N. tabacum) y tejido floemático de zanahoria (D. carota). En este último caso, se comprobó la eficacia del sistema para tiempos de operación de 6 meses. Las principales variables de síntesis involucradas en los dos pasos de la construcción de los MABs se analizaron en términos de biocompatibilidad, estrés celular, estabilidad mecánica, transporte de solutos y calidad óptica. Por último, se verificó la potencialidad de los MABs para la construcción de biorreactores modulares para dos casos particulares: (I) encapsulación de un hongo ligninolítico para la construcción de dispositivos de biorremediación y (II) encapsulación de un alga verde para la construcción de un foto-biorreactor.

Abstract:
This work describes the synthesis and application of materials with biological activity, MABs, based on the encapsulation of eukaryotic cells and multicellular organisms in silica matrices synthesized by sol-gel. Considering the importance of cell-to-cell contact and active growth of the encapsulated cells for applications to bioreactors, a two-steps strategy of synthesis was designed, which involves a previous immobilization of the organisms in calcium alginate. This procedure made possible to incorporate very sensitive cells and to keep them viable for several months, even increasing the precursors' concentration up to citotoxicity levels appropriate to achieve good optical, mechanical and transport properties. The possibility of encapsulation with high viability was proved with different microorganisms (B. subtilis, E. coli, S. cerevisae), algae (C. vulgaris), fungi (S. hirsutum) and with tobacco BY2 line (N. tabacum) and carrot floem tissue (D. carota). In the latter case, the efficacy of the system was verified during a 6 months operation. The principal variables of synthesis involved in the two steps of the construction of MABs were analyzed in terms of biocompatibility, cellular stress, mechanical stability, transport of solutes and optical quality. Finally, the potentiality of application of MABs for the construction of modular bioreactors was verified for two particular cases: (I) encapsulation of ligninolytic fungi for the construction of devices of bioremediation and (II) encapsulation of green algae for the construction of a photo-bioreactor.

"Síntesis orientada al diseño de organogelificantes esteroidales de bajo peso molecular" (2010) Edelsztein, Valeria Carolina. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Este trabajo de tesis describe la síntesis de nuevos organogelificantes esteroidales de bajo peso molecular y el estudio de las propiedades micro y macroscópicas de sus geles con el fin de lograr una mejor comprensión del proceso de autoensamblado molecular. En primer lugar se sintetizó el nuevo organogelificante 3ß-t-butildimetilsililoxi-20ß- acetiloxi-5α-hidroxi-6ß,19-epoxipregnano mediante una reacción fotoquímica y se caracterizaron sus geles con distintos solventes orgánicos por técnicas espectroscópicas, rayos X, modelado molecular y microscopía. Este organogelificante, además, resultó capaz de gelificar tetraetil ortosilicato (TEOS) y transcribir, en condiciones de coensamblado in situ, su estructura fibrilar a la sílica dando lugar a la formación de nanotubos de dióxido de silicio. Con el fin de analizar la influencia de una estructura preorganizada en las propiedades gelantes de este tipo de esteroides, se encaró la síntesis de análogos diméricos. Se desarrolló entonces una metodología para la obtención de dímeros unidos mediante enlaces C-C, por reacción de metátesis en microondas con catalizadores de Grubbs de segunda generación. Para ello, fue necesario desarrollar y optimizar una metodología para la obtención de olefinas terminales mediante reacciones de Wittig libres de sales sobre distintos sustratos y estudiar la reacción de metátesis en distintas posiciones del núcleo esteroidal. Por otra parte, se prepararon análogos funcionales (por reemplazo de los grupos 3ß-t-butildimetilsililoxi y/o 20ß-acetoxi por otras funcionalidades) y diméricos (con enlaces éster) con el fin de analizar la relación estructura-propiedad gelante. Se determinó qué funcionalidades eran indispensables en la formación del gel y se analizó la influencia de la variación del tamaño y la polaridad de los sustituyentes. Se encontró que uno de los análogos, el 3ß-dimetilalilsililoxi-5α-hidroxi-20ß- acetoxi-6ß,19-epoxipregnano, también era capaz de formar geles termorreversibles en hidrocarburos. Estos geles fueron caracterizados mediante técnicas espectroscópicas, modelado molecular y microscopía. Finalmente, se propuso un modelo para el proceso de autoensamblaje de las moléculas esteroidales y la formación de la red fibrilar autoensamblada (SAFIN) consistente con los datos reunidos en este trabajo de tesis. Estos resultados contribuyen a incrementar los conocimientos acerca del proceso de autoensamblado molecular de los organogelificantes de bajo peso molecular para poder, en un futuro, diseñar a priori compuestos con propiedades gelantes.

Abstract:
This thesis work describes the synthesis of a new steroid-based low molecular weight organogelator and the study of the properties of its gels in order to get a better understanding of the molecular self-assembly process. The new steroid-based organogelator 3β-t-butyldimethylsilyloxy-20β-acetyloxy-5α- hydroxy-6β,19-epoxypregnane was synthesized by a photochemical reaction and its gels with different organic solvents were characterized by spectroscopic methods, X-ray diffraction, microscopy and molecular modelling. This organogelator was also able to gelate tetraethyl orthosilicate (TEOS) and it was successfully used as a template to grow silica nanotubes through a catalyst-free in situ co-assembly polymerization process. In order to analyze the influence of a preorganized structure in the gelation properties of this kind of steroids, we undertook the synthesis of dimeric analogs. We developed a methodology for obtaining C–C bonded steroidal homodimers, by an olefin metathesis reaction assisted by microwave heating with a second generation Grubbs catalyst. This required developing and optimizing a methodology for the synthesis of terminal olefins using a salt free Wittig reaction on different substrates and to study the metathesis reaction in several positions of the steroidal skeleton. On the other hand, we prepared functional analogs (replacing the 3β-t-butyldimethylsilyl and/or 20β-acetoxy groups for other moieties) and dimeric analogs (with ester bonds) in order to analyze the structure-gelation relationship. We identified the functional moieties essential for the formation of the gel and analyzed the effect of the size and polarity of substituents. One of the analogs, 3β-dimethylallylsilyloxy-5α-hydroxy-20β-acetoxy-6β,19- epoxipregnane, was also capable of forming thermoreversible gels in hydrocarbons. These gels were also characterized by spectroscopic methods, molecular modelling and electron microscopy techniques. Finally, we proposed a model for the self-assembly of the steroidal molecules and the formation of the self-assembled fibrillar network (SAFIN) consistent with data collected in this thesis. These results contribute to the understanding on the molecular self-assembly process of low molecular weight steroid-based organogelators and pave the way for designing compounds with novel gelation properties in the future.

"Síntesis y caracterización de 2´-c-metilnucleósidos en aplicaciones de silenciamiento génico" (2009) Pontiggia, Rodrigo Martín. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
El presente trabajo se enmarca dentro del campo de los oligonucleótidos, más específicamente los empleados como silenciadores génicos. El uso de ácidos nucleicos en terapia antisentido posee dos limitaciones generales, su baja estabilidad en fluidos biológicos y su pobre biodistribución. Estos problemas pueden ser abordados mediante el uso de modificaciones químicas de los mismos. Según trabajos previos de nuestro laboratorio los 2'-C-metilnucleósidos (2CMNs) producen un aumento de la vida media de ribozimas cabeza de martillo cuando son incorporados en zonas simple cadena manteniendo niveles de actividad in vitro aceptables. En este contexto, el principal objetivo de este trabajo fue realizar la caracterización de los 2CMNs realizando ensayos en células con la ribozima cabeza de martillo modificada y estudiar la posible utilización de los 2CMN en aplicaciones doble cadena como siRNA. El primer paso consistió en el diseño de una ruta sintética que permitiera obtener los 2CMNs en forma eficiente y utilizando reactivos más económicos que los empleados en otras estrategias. Para poder preparar los oligonucleótidos a partir de los nucleósidos obtenidos fue necesario resolver problemas asociados a la protección de la posición 2'. Una vez realizado esto, se logró incorporar los 2CMN en oligonucleótidos de 12 monómeros de longitud para el estudio de las propiedades de hibrización y potencial uso en siRNA. Además, estas estructuras fueron modeladas y utilizadas en un estudio computacional que permitió conocer en detalle el impacto de la introducción de los 2CMN en una hélice doble cadena, justificando los resultados experimentales obtenidos. Para cumplir con el objetivo principal del trabajo, se diseñaron y sintetizaron ribozimas cabeza de martillo para reducir los niveles de expresión del receptor de estrógeno en células de cáncer de mamas, pudiendo cuantificar la relación actividad/resistencia en un contexto celular. La ribozima con 2'-C-metiluridina presentó mayores niveles de actividad que la no modificada, llegándose a observar el efecto en los niveles de receptor hasta 36 hs después de la transfección.

Abstract:
The present work can be included in the gene silencing oligonucleotide field. In general, oligonucleotide based technologies suffer two main drawbacks, low stability in biological fluids and bioavailability problems. According to previous research done in our laboratory 2'-C-methylnucleosides (2CMNs) are capable of increasing the half life of ribozymes when they are introduced in certain single chain positions. They have also shown to maintain acceptable activity levels in in vitro assays. These first experiments showed that is was possible to apply 2CMNs in an in vitro system. The main objective of this work is to further characterize 2CMNs, carrying out experiments with modified ribozymes in cells and studying their applicability in double stranded systems, with special interest in siRNA. To accomplish the main objective of the thesis different hammerhead ribozymes were designed and synthesized. They were successfully used to reduce the estrogen receptor alpha-transcription levels in breast cancer cells, finding that the ribozyme containing 2-C-methyluridine showed to be more active than the non modified ones; the activity was detectable up to 36 hours after the transfection. The first step consisted in finding a synthetic route which enabled the possibility of obtaining 2CMNs efficiently and using low price reagents. The synthesis of oligonucleotides using 2CMNs required to find a suitable protecting group for the tertiary 2'-alcohol. After solving these important tasks the building blocks were used to synthesize 12 mer oligonucleotides and used in melting point and circular dichroism experiments. These structures were simulated in silico and used to describe their properties.

"Síntesis, actividad biológica y bases moleculares de acción de análogos rígidos de esteroides neuroactivos y hormonas esteroidales" (2009) Alvarez, Lautaro Damián. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
En esta tesis se investigó la influencia de la conformación global del esqueleto esteroidal sobre la actividad de los esteroides neuroactivos y de los glucocorticoides. Por un lado, se diseñaron y sintetizaron tres 1,11-epoxiesteroides y un 11,19-epoxiesteroide, análogos de esteroides neuroactivos cuya conformación está restringida por la presencia del puente epóxido. Por otra parte, se estudió la actividad glucocorticoide y las bases moleculares de acción de dos análogos rígidos: 21-hidroxi-6,19-epoxiprogesterona (21OH-6,19OP), y su 21-hemisuccinato derivado, 21-hemisuccinoiloxi-6,19-epoxiprogesterona (21HS-6,19OP). La actividad transcripcional de ambos compuestos se determinó utilizando el gen reportero MMTV-LUC y evaluando la capacidad de los mismos de inhibir la actividad del factor de transcripción NFκB. También se estudió el efecto apoptótico de estos compuestos en los fibroblastos de ratón L929. El conjunto de estos resultados muestra que estos análogos rígidos poseen potenciales aplicaciones como drogas glucocorticoides. Finalmente, utilizando la herramienta computacional denominada simulación por dinámica molecular se investigaron las bases moleculares de acción de 21OH- 6,19OP y 21HS-6,19OP. Para ello se determinó el comportamiento dinámico del dominio de unión a ligando del receptor de glucocorticoides unido a cada uno de estos análogos rígidos. Los resultados muestran que cambios en regiones claves del receptor podrían ser utilizadas para explicar los resultados experimentales obtenidos.

Abstract:
This thesis explores the influence of global conformation of the steroid skeleton on the activity of neuroactive steroids and glucocorticoids. In the first part, three 1,11-epoxysteroids and one 11,19-epoxysteroid analogs of neuroactive steroids with their conformation restricted by an oxygen bridge, were designed and synthesized. On the second part, the glucocorticoid activity and the molecular basis of action of two rigid analogs, 21-hydroxy-6,19-epoxyprogesterone (21OH-6,19OP) and its hemisuccinate 21-hemisuccinoyloxy-6,19-epoxyprogesterone (21HS-6,19OP), was studied. Transcriptional activity of both compounds was determined using the reporter gene MMTV-LUC and evaluating their capacity to inhibit the activity of the transcription factor NFκB. The apoptotic effect of these compounds was also studied in mouse fibroblasts L929. The results obtained show that these rigid analogs have potential aplications as glucocorticoid drugs. Finally the computational tool known as molecular dyamics simulation was used to investigate the molecular basis of action of 21OH-6,19OP and 21HS-6,19OP. Thus the dynamic behavior of the ligand binding domain of the glucocorticoid receptor bound to these rigid analogs was determined. The results show that changes in key regions of the receptor may explain the experimental results.

"Síntesis, caracterización y aplicaciones de dnazimas modificadas con 2´-desoxi-2´-c-metilnucleósidos" (2011) Robaldo, Laura. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Las enzimas de ADN (DNAzimas) son moléculas catalíticas formadas por una cadena simple de desoxirribonucleótidos. Estas moléculas no se encontraron en la naturaleza sino que fueron obtenidas a través de procesos de selección molecular in vitro. En particular, la DNAzima 10-23 es una enzima de ADN que fue descripta por Santoro y Joyce en 1997. Es la más utilizada en estudios de silenciamiento génico en sistemas biológicos debido a su capacidad de reconocer, unirse e hidrolizar una molécula de ARNm. Su secuencia se compone de un núcleo catalítico conservado de 15 desoxirribonucleótidos y dos brazos de reconocimiento a ambos lados del núcleo. Luego de unirse por complementariedad de bases, la DNAzima 10-23 puede hidrolizar al ARNm blanco entre una purina desapareada (A, G) y una pirimidina apareada (U, C) en presencia de Mg2+. La estabilidad de una DNAzima se puede mejorar mediante la incorporación de nucleósidos modificados tanto en el núcleo catalítico como en los brazos de reconocimiento. Estas modificaciones pueden aumentar la estabilidad y prolongar la vida media de la DNAzima en sistemas biológicos. Por otro lado, el uso de modificaciones químicas permite estudiar y resolver interrogantes respecto a la relación entre la estructura y la función de estas moléculas. Esta tesis consiste en la síntesis y caracterización de DNAzimas modificadas en el núcleo catalítico con (2'R) y (2'S)-2'-desoxi-2'-C-metilnucleósidos. Estos nucleósidos presentan una restricción de la conformación del anillo furanósico dependiendo de la configuración del carbono 2 ́. Por otra parte, al incluir estas modificaciones en secuencias de oligonucleótidos, se ve aumentada la estabilidad ante la degradación por nucleasas. El objetivo principal fue obtener DNAzimas resistentes a la degradación nucleolítica que pudieran ser útiles en la inhibición de la expresión de ARNms terapéuticos. Por otra parte, se analizaron las consecuencias funcionales y estructurales generadas por la incorporación de estas modificaciones a la estructura de la DNAzima 10-23. Los resultados obtenidos muestran que las modificaciones (2'R) y (2'S)-2'-desoxi-2'-C- metilnucleósidos pueden ser estratégicamente introducidas en diferentes posiciones del núcleo catalítico de la DNAzima 10-23 sin observarse una pérdida significativa de la actividad. También se observó que estas modificaciones aumentan la vida media de las DNAzimas en diferentes sistemas biológicos. En base a estos resultados, podemos concluir que las DNAzimas sintetizadas en este trabajo podrían ser útiles como molécula antisentido en la inhibición de la expresión de ARNms terapéuticos.

Abstract:
DNA enzymes (DNAzymes) are catalytic molecules composed of a single strand of deoxyribonucleotides. They are unnatural sequences that were discovered through molecular in vitro selection processes. The 10 23 DNAzyme is a specific DNA enzyme that was described by Santoro and Joyce in 1997. It is the most commonly used in biological studies of gene silencing because it shows the ability to recognize, bind and then cleave RNA. The 10 23 DNAzyme sequence is composed of a conserved catalytic domain of 15 deoxyribonucleotides and two substrate recognition arms on both sides. It can cleave any RNA substrate between an unpaired purine (A, G) and a paired pyrimidine (U, C) in presence of Mg2+. DNAzyme stability may be improved by employing chemically modified nucleotides at either the core or the flanking regions. The modifications can increase the stability of the macromolecule and extend DNAzyme half life in biological systems. On the other hand, the inclusion of modifications could also solve questions related to structure function relationships of these molecules. This thesis involves the synthesis and characterization of modified 10-23 DNAzymes in the catalytic core with (2 R) and (2 S)-2 -deoxy-2 -C-methylnucleosides. These nucleosides show differential preferred sugar conformation depending on the configuration of the 2 ́-carbon. The inclusion of these modifications into oligonucleotides sequences increases the stability to nuclease degradation. The main objective was to obtain active modified DNAzymes with increased resistance to nucleolitic degradation and could therefore be useful for targeting interesting mRNA. On the other hand, the functional and structural implications of the introduction of these restricted modifications in the catalytic core of the 10-23 DNAzyme were also studied. The results presented herein show that (2 R) and (2 S)-2 -deoxy-2 -C- methylnucleosides can be strategically introduced in different positions of the catalytic core without significant loss of activity. They also show that these modifications enhance the half life of modified DNAzymes in different biological systems. For these reasons we concluded that the modified DNAzymes synthesized in this work could potentially be used as resistant antisense molecules against therapeutics mRNA targets.

"Síntesis, caracterización y propiedades de hidróxidos dobles laminares" (2003) Jobbágy, Matías. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
En este trabajo de tesis se explora la síntesis, la caracterización y algunas de las propiedades mas relevantes de los Hidróxidos Dobles Laminares (HDL). En función de la composición de los sólidos sintetizados y los aspectos o propiedades que son evaluados en los mismos, resulta natural dividir este trabajo en dos partes principales. Los contenidos de dichas partes se resumen a continuación. Primera parte: la primera parte consiste en el estudio básico de la potencial aplicación de un HDL sintético de Mg(II) y Al(III), en procesos de depuración de efluentes. Se plantean dos casos, en donde se utiliza el HDL intercalado con cloruro o dodecilsulfato para la remoción de aniones tóxicos o moléculas orgánicas neutras, respectivamente. En el primer caso se estudia el intercambio iónico a 298 K y pH constante, entre el cloruro y tres aniones de interés ecotoxicológico: el cromato, el arseniato y el hexacianoferrato (III). Las reacciones de intercambio competitivo con carbonato, sulfato y oxhidrilo también son evaluadas. El fenómeno de intercambio aniónico es descripto en términos de la convención de Gapon. Las desviaciones del comportamiento ideal de las actividades de los aniones en la fase solida son tratadas según el modelo de soluciones regulares. Las características de los procesos de adsorción de borde y su contribución al proceso de inmovilización son discutidas. También se estudia la estabilidad de esta fase solida frente a la disolución ácida. A valores de pH menores de 4, la disolución sigue régimen de volumen contráctil. Se presenta la dependencia con pH y la constante de velocidad características a 298 K. En el segundo caso se utiliza un HDL híbrido sintético de Mg(II) y Al(III), intercalado con dodecilsulfonato, para la sorcion de moléculas orgánicas neutras. Se estudian aspectos concernientes a la incorporación de moléculas neutras al seno del solido. La modificación estructural que implica la incorporación de solventes neutros en el espacio interlaminar se discute en términos de la expansión (swelling) y/o delaminación del solido híbrido. La capacidad de sorcion (constante de partición) de tolueno y nitrobenceno (contaminantes modelo) en medios acuosos a 298 K es evaluada. El perfil característico de las isotermas de adsorción-partición (adsolubilización) es discutido. Segunda parte: la segunda parte comprende el desarrollo de un procedimiento novedoso de síntesis de HDL NiCr(OH)2(CO3)x/2.nH2O es presentado. Este esquema se discute en términos de las especies solubles cineticamente favorecidas y termodinámica estables de ambos cationes, así como las posibles especies mixtas. Las fases solidas obtenidas son caracterizadas tanto en composición química como en cristalinidad, en intervalo de composiciones x entre 0.15 y 0.5. El efecto de las variables principales (tiempo y temperatura de envejecimiento, contenido de Ni(II), de Cr(III) y de urea) sobre dichas características es evaluado. El papel del calentamiento microondas y su influencia en la velocidad de síntesis es discutido. La familia de HDL sintetizados en la etapa anterior es sometida a descomposición térmica con rampa de temperatura programada y en atmósfera controlada. El proceso de descomposición térmica del HDL es revisado y comparado con sistemas HDL análogos. La interconversión y recocido de los óxidos mixtos es explorada en el intervalo de temperatura 723 K-1123 K. Las fases oxidicas resultantes son caracterizadas en términos de abundancia, cristalinidad y composición (dopaje).

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