Registro:
| Documento: | Tesis Doctoral |
| Disciplina: | quimica |
| Título: | Obtención de ésteres nicotínicos de aldopentosas y aldohexosas y su reacción con amoníaco |
| Autor: | Forlano, Eduardo Aníbal |
| Editor: | Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales |
| Publicación en la Web: | 2017-11-06 |
| Fecha de defensa: | 1968 |
| Fecha en portada: | 1968 |
| Grado Obtenido: | Doctorado |
| Título Obtenido: | Doctor en Ciencias Químicas |
| Director: | Deferrari, Jorge Osvaldo |
| Consejero: | Deferrari, Jorge Osvaldo |
| Idioma: | Español |
| Formato: | PDF |
| Handle: |
http://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n1322_Forlano |
| PDF: | https://bibliotecadigital.exactas.uba.ar/download/tesis/tesis_n1322_Forlano.pdf |
| Registro: | https://bibliotecadigital.exactas.uba.ar/collection/tesis/document/tesis_n1322_Forlano |
| Ubicación: | Dep.001322 |
| Derechos de Acceso: | Esta obra puede ser leída, grabada y utilizada con fines de estudio, investigación y docencia. Es necesario el reconocimiento de autoría mediante la cita correspondiente. Forlano, Eduardo Aníbal. (1968). Obtención de ésteres nicotínicos de aldopentosas y aldohexosas y su reacción con amoníaco. (Tesis Doctoral. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales.). Recuperado de http://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n1322_Forlano |
Resumen:
1) Se efectuó una revisión de las publicaciones sobre la síntesis de ésteres nicotínicos de polialcoholes y de monosacáridos. Las síntesis publicadas tuvieron, en general, como objetivo el estudio de las propiedades farmacológicas de dichos ésteres. 2) Se analizaron los distintos aspectos estudiados hasta el presente sobre la reacción del amoníaco con acetatos y benzoatos de monosacáridos, con formación de 1,1-bis(acilamido)-1-desoxi-alditoles y N-acil-glicosilaminas. 3) Se hizo una revisión de las publicaciones sobre las transformaciones que sufren los azúcares libres en medio amoniacal y en particular sobre aquellas relacionadas con la formación de compuestos heterocíclicos: pirazinas e imidazoles sustituidos. 4) Se llevó a cabo la síntesis de la penta-O-nicotinil-D-glucosa (XCVIII) por tratamiento de la D-glucosa con una mezcla de clorhidrato de cloruro de nicotinilo y piridina en medio clorofórmico, obteniendo 72,6% de (XCVIII) pura y de punto de fusión superior al publicado en la literatura (8). Utilizando el mismo método que en el caso anterior se preparó, con un rendimiento del 88%, la penta-O-nicotinil-D-galactosa (C) comoun sólido amorfo de [α]27,D +133°; este producto había sido descripto como un jarabe por Strong y col. (9) quienes no indicaron constantes físicas. 5) Se sintetizó la penta-O-nicotinil-D-manosa (XCIX)(rend. 72,5%), la tetra-O-nicotinil-L-arabinosa (CI) (Rendi 75%) y la tetra-O-nicotinil-D-xilosa (CII) (Rend. 79%),compuestos que no han sido descriptos en la literatura. 6) Se estudió la reacción de amonolisis, con amoníaco acuoso al 25%, de los ésteres nicotínicos sintetizados; el producto de mayor rendimiento de cada reacción se aisló por cristalización, mientras que las demás sustancias fueron separadas por cromatografía en columna de celulosa. Se sintetizaron además los derivados acetilados de los productos de amonolisis. De la amonolisis de la penta-O-nicotinil-D-glucosa se aisló 16% de N-nicotinil-D-glucofuranosilamina (CIII), 3,8% de 1,1-bis(nicotinamido)-1-desoxi-D-glucitol (CIV) y 7,6% de 2-(D-arabino-tetrahidroxibutil)-6-(D-eritro-2,3,4-trihidroxibutil)-pirazina(XC). De la amonolisis de la penta-O-nicotinil-D-manosa se obtuvo 22,5% de 1,1-bis(nicotinamido)-1-desoxi-D-manitol (CX) y 3,8% de 2-(D-arabino-tetrahidroxibutil)-6(D-eritro-2,3,4-trihidroxibutil)-pirazina (XC). De la amonolisis de la penta-O-nicotinil-D—galactosa se aisló 28% de 1,1-bis(nicotinamido)-1-desoxi-D-galactitol (CXII) y 1,4% de N-nicotinil-D-galactofuranosilamina (CXIII). De la amonolisis de la tetra-O-nicotinil-L-arabinosa se aisló 26% de 1,1-bis(nicotinamido)-1-desoxi-L-arabinitol (CXV) y 3,15% de N-nicotinil-L-arabinofuranosilamina (CXVI). De la amonolisis de la tetra-O-nicotinil-D-xilosa se aisló, por cromatografía en columna de celulosa, 13,2% de 1,1-bis(nicotinamido)-1-desoxi-D-xilitol (CXIX). 7) Las estructuras de cadena abierta de los 1,1-bis(nicotinamido)-1-desoxi-alditoles y la naturaleza de los ciclos de las N-nicotinil-glicofuranosilaminas se determinó por oxidación con metaperyodato de sodio, discutiendo las posibles etapas de sobreoxidaciónde estas últimas. 8) La estructura de la 2-(D-arabino-tetrahidroxibutil)-6-(D-eritro-2,3,4-trihidroxibutil)-pirazina(XC), aislada de las amonolisis de la penta-O-nicotinil-D-glucosa de lapenta-O-nicotinil-D-manosa, se demostró estableciendo la ubicación de los sustituyentes en el anillo pirazínico por oxidación con agua oxigenada con lo que se obtuvo el ácido 2,6-pirazindicarboxílico (CVII), que se identificó por su punto de fusión y mediantela preparación de su éster metílico (CVIII) por tratamiento con diazometano. El número y la ubicación de los grupos hidroxilo en las cadenas laterales se determinó por oxidación con metaperyodato de sodio y por su espectro de R.M.N., que resultó análogo al de su isómero, la 2-(D-arabino-tetrahidroxibutil)-5-(D-eritro-2,3,4-trihidroxibutil)-pirazina, cuya estructura ya había sido demostrada por otro camino por Kuhn ycol. (80). Se preparó el derivado heptacetilado de (XC), cuyo espectro de R.M.N. confirmó la estructura propuesta. 9) Se discutieron las posibles reacciones que podrían conducir a la formación de la 2-(D-arabino-tetrahidroxibutil)-6-(D-eritro-2,3,4-trihidroxibutil)-pirazina (XC) en la reacción de amonolisis de la penta-O-nicotinil-D-glucosa y de la penta-O-nicotinil-D-manosa. 10) Se discutieron los resultados obtenidos comparándolos con los publicados para las reacciones de amonolisis de benzoatos de monosacáridos y se llegó a la conclusión que el grupo nicotinilo favorecería la formación de nicotinamida, lo cual reduciría el número de grupos acilo disponibles para la migración intramolecular O→N.
Citación:
---------- APA ----------
Forlano, Eduardo Aníbal. (1968). Obtención de ésteres nicotínicos de aldopentosas y aldohexosas y su reacción con amoníaco. (Tesis Doctoral. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales.). Recuperado de https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n1322_Forlano
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Forlano, Eduardo Aníbal. "Obtención de ésteres nicotínicos de aldopentosas y aldohexosas y su reacción con amoníaco". Tesis Doctoral, Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, 1968.https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n1322_Forlano
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