Resumen:
El presente trabajo está dividido en cuatro partes: I) Principios amargos de Simarubácens y Rutáceas. II) Principios amargos de Aeschrion crenata Vell. III) Limonoides de Esenbeckia febrífuga Juss. y Helietta longifoliata Britt. IV) Alcaloides principales de Esenbeckia febrífuga Juss. I) Principios amargos de Simarubáceas y Rutáceas. En esta primera parte del presente trabajo, se hace una revisión de todos los principios amargos pertenecientes a estos dos grupos, conocidos hasta el presente (julio l970), indicándose para cada uno el nombre, fórmula bruta, punto de fusión, poder rotatorio, derivados conocidos y especies de las cuales se los ha aislado. Como introducción a cada una de las revisiones mencionadas, se discuten las características generales de los diversos principios amargos que se han aislado de las diferentes especies de las familias Simarubaceae y Rutaceae. La discusión de los procesos biogenéticos postulados para la formación de estos principios amargos se hace conjuntamente ya que ambos tienen un precursor común. II) Principios amargos de Aeschrion crenata Vell. En esta segunda parte, se describen los resultados obtenidos en el estudio de dos principios amargos, paraína y 12-norquassina, aislados de Aeschrion crenata Vell., y que condujeron a la determinación de la estructura de los mismos. El primer producto aislado, la paraína, funde a 245-246°, es ópticamente activo ([α]D +28,6°) y analiza para C21H28O6, fórmula que pudo ser confirmada mediante la determinación del peso molecular por espectrometría de masa. El espectro de absorción en el infrarrojo permitió individualizar cinco de los seis átomos de oxígeno presentes en la molécula, ubicándolos en un grupo hidroxilo, un carbonilo, un carbonilo perteneciente a un anillo δ-lactónico y un carbonilo conjugado. El espectro ultravioleta indicó la presencia de un grupo diosfenol alquilado (λmax 270 nm log ε 3,67). El análisis del espectro de resonancia magnética nuclear, permitió detectar la presencia de un protón olefínico, de un grupo metoxilo, de dos metilos cuaternarios y de dos metilos terciarios. A diferencia de lo que ocurre en los demás quassinólidos, las señales de los dos metilos cuaternarios se hallan superpuestas, en una señal única a campos bajos, indicando que una de ellas ha sufrido un fuerte desplazamiento paramagnético. Comparando este desplazamiento con el que sufre un metilo estereoquímicamente equivalente en un sistema 5α-androstánico, cuando un hidroxilo sustituyente en C-3 se transforma en carbonilo, se postuló la siguiente estructura (I). La posición y configuración del hidroxilo se determinaron por comparación de los desplazamientos que sufren las señales de los metilos cuaternarios en el acetato de paraína, con los de la nigakilactona B cuando se acetila el hidroxilo en C-ll. La configuración α del hidroxilo se pudo establecer, por medición de la constante de acoplamiento del protón carbinólico con los protones adyacentes. La confirmación química de la estructura postulada se logró por transformación en quassina(II), por oxidación con trióxido de cromo y posterior metilación con sulfato de metilo. Queda por determinar inequívocamente la configuración del C-13. No obstante, por analogía con todos los otros casos conocido, puede asignarse con bastante seguridad la conformación ecuatorial al metilo correspondiente. El segundo principio amargo aislado (pf 282-286°, [α]D +122,5°) analiza para C21H26O6, lo cual fue confirmado también por espectroscopía de masa. El estudio de sus espectros ultravioleta, infrarojo y de resonancia magnética nuclear, permitió identificarlo con la l2-norquassina(III). La identificación se confirmó por comparación directa con una muestra auténtica gentilmente cedida por el profesor Dr. Carlo G. Casinovi (Istituto Superiore di Sanitá, Roma). En el último capítulo de esta segunda parte, se dan los datos de todos los compuestos obtenidos, describiéndose las técnicas experimentales empleadas. III) Limonoides de Esenbeckia febrífuga Juss. y Helietta longifoliata Britt. En esta parte del presente trabajo, se describe el aislamiento de un limonoide de Esenbeckia febrífuga Juss. y otro de Helietta longifoliata Britt., y su identificación como rutaevina(IV) y limonina(V) respectivamente, aislados anteriormente de otras especies de la familia de las rutáceas. La identificación anteriormente mencionada, se llevó a cabo por interpretación de los espectros de resonancia magnética nuclear y pudo ser confirmada por comparación directa con una muestra auténtica de rutaevina, cedida por el Dr. David L. Dreyer (Pasadena, California) y de limonina aislada de Poncirus trifoliata. IV) Alcaloides principales de Esenbeckia febrífuga Juss. En esta parte, la última de esta tesis, se describe el aislamiento e identificación de los tres alcaloides principales de la corteza de Esenbeckia febrífuga Juss. Las bases se aislaron por extracción, de la corteza seca y molida, con éter de petróleo y luego con metanol. El extracto de éter de petróleo se llevó a seco y extrajo con ácido clorhídrico 1%. La solución clorhídrica se alcalinizó con amoníaco y extrajo con éter etílico. El extracto etéreo se evaporó dando un residuo de alcaloides crudos que recristalizado dos veces de metanol y acetona, y posteriormente cromatografiados en capa preparativa de gel de sílice, permitió obtener los tres alcaloides 1, 2 y 3 puros de pf 174-176°, 200-203° y 196-198° respectivamente. El procesamiento del extracto metanólico permitió obtener solamente el alcaloide 1. El espectro de absorción en el ultravioleta indicó que se estaba en presencia de bases furoquinolínicas, y el espectro de resonancia magnética nuclear llevó a postular como estructuras más probables la de skimmianina(VI), flindersiamina(VII) y maculina(VIII) para los alcaloides 1, 2 y 3 respectivamente. Estas estructuras fueron confirmadas por comparación directa con muestras auténticas de skimmianina, flindersiamina, cedida por el profesor Dr. Orfeo 0. 0razi (Universidad de La Plata) y maculina.
Citación:
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Vitagliano-Rochaix, Juan Carlos. (1970). Principios amargos de Aeschrion Crenata Vell. Limonoides de Esenbeckia Febrifuga Juss. y Helietta Longifoliata Britt. : Alcaloides principales de Esenbeckia Febrifuga Juss.. (Tesis Doctoral. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales.). Recuperado de https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n1362_VitaglianoRochaix
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Vitagliano-Rochaix, Juan Carlos. "Principios amargos de Aeschrion Crenata Vell. Limonoides de Esenbeckia Febrifuga Juss. y Helietta Longifoliata Britt. : Alcaloides principales de Esenbeckia Febrifuga Juss.". Tesis Doctoral, Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, 1970.https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n1362_VitaglianoRochaix
