Resumen:
1) Se hizo una revisión de las publicaciones sobre síntesis de derivadosacetilados y benzoilados de D-fructosa y L-sorbosa. 2) Se efectuó un resumen sobre los trabajos realizados acerca de laformación de compuestos imidazólicos y piracínicos por acción del amoníacosobre hidratos de carbono. 3) Se realizó una revisión sobre formación de amino compuestos sobrecetosas. 4) Se describen los estudios más importantes sobre la formación desustancias poliméricas coloreadas a partir de hidratos de carbono yamino compuestos. 5) Se sintetizaron la 1,3,4,5-tetra—O-benzoil-β-D—fructopiranosa (15), la 1,3,4,5,6-penta-O-acetil-ceto-D-fructosa (4) y la 1,3,4,5,6—penta-O-acetil-ceto-L-sorbosa (29), según las técnicas descriptas en la literatura. 6) Se llevó a cabo la síntesis de la 1,3,5-tri-O-benzoil-α-L-sorbopiranosa (262) la que se obtuvo con un rendimiento del 23,4%. Se demostrósu estructura mediante métodos físicos y químicos. Esta sustanciase transformó por posterior benzoilación en la 1,3,4,5-tetra-O-benzoil-α-L-sorbopiranosa (35) conocida, lo cual demostró la configuración del carbono anomérico. Sometiendo este tribenzoato (262) a una metilación con diazometano en diclorometano se obtuvo la 1,3,5-tri-O-benzoil-4-O-metil-α-L—sorbopiranosa (264), la cual se desbenzoiló con metóxido de sodio obteniéndose la 4-O-metil-L-sorbosa (265). Cuando el compuesto 262 se trató con ioduro de metilo-óxido de platase aisló el metil 1,3,5-tri-O-benzoil-4-O-metil-α-L-sorbopiranósido (266). Esta sustancia se desbenzoiló con metóxido de sodio en metanol,obteniéndose el metil 4-0-metil-α-L-sorbopiranósido (267)que por hidrólisis dio la 4-O-metil-L-sorbosa. Estas experiencias demostraron que los grupos hidroxilo libres del compuesto 262 eran losde los C-2 y C-4. El espectro de R.M.N. de 262 mostró un valor alto (10 Hz) de las constantes de acoplamiento lo cual indicó la existenciade una conformación 1C (L). 7) Se llevó a cabo la síntesis de dos hexabenzoatos de sorbosa nodescriptos en la literatura y de la 1,2,3,4,5-penta-O-benzoil-α-L-sorbopiranosa (268) cuya estructura y conformación fueron determinadas por espectros de R.M.N. 8) Se estudió la amonolisis de la 1,3,4,5,6-penta-O-acetil-ceto-L-sorbosa (29) con amoníaco acuoso al 24% obteniéndose la 2-(L-xilo-tetrahidroxibutil)-6—(L—treo-2,3,4-trihidroxibutil)piracina (269; 11%)y la 2,5-bis-(L-xilo-tetrahidroxibutil)piracina (270; 0,4%). Mediante cromatografía en papel y por comparación con muestras auténticas se identificaron: 4(5)-(L-xilo-tetrahidroxibutil)imidazol (271); 4(5)-(2,3,4-trihidroxibutil)imidazol (74); 4(5)-(2,3-dihidroxipropil)imidazol (75); 4(5)(2-hidroxietil)imidazol (73); 4(5)-hidroximetilimidazol (63) y 4(5)-metilimidazol (54). En esta reacción se aisló también un 20% de melanoidinasexpresado sobre la base del azúcar libre involucrado en la reacción. La estructura de la piracina 269 se demostró estableciendo la ubicaciónde los sustituyentes en el anillo piracínico por oxidacióncon agua oxigenada y posterior preparación del éster metílico del ácido 2,6-piracindicarboxílico obtenido. El número y la ubicación de losgrupos hidroxilo en las cadenas laterales se determinó por oxidacióncon periodato de sodio. Los espectros U.V. y de R.M.N. confirmaron laestructura propuesta. La estructura de la piracina 270 se determinó por oxidación conagua oxigenada y reconocimiento en cromatografía en papel del ácido 2,5-piracindicarboxílico y por espectros U.V. y de R.M.N. 9) Con el fin de verificar si se simplificaba el esquema de reacciónse realizó la amonolisis del compuesto 29 con amoníaco acuosa e isopropanólico, ambos al 1%. Las reacciones resultaron igualmente complejas si bien se determinó una disminución en la formación de imidazoles y en el caso del amoníaco isopropanólico un aumento importante en la formación de melanoidinas. 10) Se realizó también la amonolisis de la 1,3,5-tri-O—benzoil-α-L-sorbopiranosa (262) con amoníaco isopropanólico al 5%, obteniéndose un 40% de melanoidinas junto con trazas de 4(5)-metilimidazol. El porcentaje elevado de benzoato de amonio aislado en la reacción indicó que en la molécula de 262 se produjeron rupturas aciloxi-carbono. 11) Se compararon las reacciones anteriores de amonolisis de los ésteresde sorbosa con las reacciones del amoníaco metanólico al 16% yacuoso al 24% sobre la L-sorbosa. Se comprobó que en ambos casos seprodujo una disminución en la formación de melanoidinas y un retardoen la formación de imidazoles con respecto a la amonolisis de los ésteres. Cabe destacar que en medio acuoso se revelaron dos manchas ninhidrinapositivas atribuíbles a amino azúcares. Las reacciones en cantidades preparativas de la L-sorbosa con amoníacometanólico 16%, isopropanólico 5% y acuoso 24%, después deocho días en contacto dieron un porcentaje de melanoidinas del 3,5%, 1% y 10% respectivamente, los que no variaron al cabo de varios meses. 12) Se llevaron a cabo las amonolisis de la l,3,4,5—tetra-O—benzoil-β-D-fructopiranosa (15) con amoníaco metanólico al 16% y de la 1,3,4,5,6-penta-O-acetil-ceto-D-fructosa (4) con amoníaco acuoso al 24%. En ambos casos se aislaron, la 2,5-bis-(D-arabino-tetrahidroxibutil)piracina (fructosacina, 103) y la 2-(D-arabino-tetrahidroxibutil)-5-(D-eritro-2,3,4-trihidroxibutil)piracina(desoxifructosacina, 109), ya descriptas por Kahn y colaboradores. Los espectros U.V. y de R.M.N. de estas piracinas confirmaron su estructura. En estas reacciones se aislaron además las melanoidinas producidas (25% y 20% respectivamente) y se reconocieron los imidazoles presentes (Fórmulas N° 64, 74, 75, 63 y 54). Se detectó glucosamina por cromatografía en papel. 13) Se compararon las amonolisis anteriores con las reacciones del amoníaco metanólico al 16% y aouoso al 24% sobre la D-fructosa. Se obtuvotambién en este caso una disminución en la formación de melanoidinasy un retardo en la producción de imidazoles. Las reacciones en escala preparativa de la D-fructosa con amoníacometanólico al 16% y acuoso al 24% despues de ocho días en contactodieron 2,5% y 2,6% de melanoidinas respectivamente. 14) Paralelamente se realizaron ensayos preliminares acerca de la estructura de las melanoidinas que deberán ser encarados en escala preparativa y que permitieron postular la existencia de algunoselementos estructurales coincidentes con los propuestos anteriormente paraeste tipo de sustancias. 15) Se llevó a cabo una discusión e interpretación de los resultadosobtenidos y se propusieron las reacciones que podrían conducir ennuestro caso a la formación de piracinas, imidazoles y melanoidinas.
Citación:
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Teglia, María Catalina. (1973). Síntesis de esteres de cetosas y su reacción con el amoníaco. (Tesis Doctoral. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales.). Recuperado de https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n1409_Teglia
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Teglia, María Catalina. "Síntesis de esteres de cetosas y su reacción con el amoníaco". Tesis Doctoral, Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, 1973.https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n1409_Teglia
