Sulfenildicarbamatos autosinergistas : Nuevos insecticidas derivados del 3,4-metilendioxifenil N-metilcarbamato

Wallace, Guillermo Carlos

Registro:

Documento:	Tesis Doctoral
Disciplina:	quimica
Título:	Sulfenildicarbamatos autosinergistas : Nuevos insecticidas derivados del 3,4-metilendioxifenil N-metilcarbamato
Autor:	Wallace, Guillermo Carlos
Editor:	Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
Filiación:	Instituto de Investigaciones Científicas y Técnicas de las Fuerzas Armadas (CITEFA). Centro de Investigaciones de Plagas e Insecticidas (CIPEIN)
Publicación en la Web:	2017-11-06
Fecha de defensa:	1987
Fecha en portada:	1987
Grado Obtenido:	Doctorado
Título Obtenido:	Doctor en Ciencias Químicas
Director:	Zerba, Eduardo Nicolás
Idioma:	Español
Formato:	PDF
Handle:	http://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n2046_Wallace
PDF:	https://bibliotecadigital.exactas.uba.ar/download/tesis/tesis_n2046_Wallace.pdf
Registro:	https://bibliotecadigital.exactas.uba.ar/collection/tesis/document/tesis_n2046_Wallace
Ubicación:	Dep.002046
Derechos de Acceso:	Esta obra puede ser leída, grabada y utilizada con fines de estudio, investigación y docencia. Es necesario el reconocimiento de autoría mediante la cita correspondiente. Wallace, Guillermo Carlos. (1987). Sulfenildicarbamatos autosinergistas : Nuevos insecticidas derivados del 3,4-metilendioxifenil N-metilcarbamato. (Tesis Doctoral. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales.). Recuperado de http://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n2046_Wallace

Resumen:

En este trabajo se sintetizó una serie de aril y alquil SDAaún no descriptos en la literatura, con la estructura generalobservada en la figura 17, que nos muestra al grupometilendioxifenil incorporado a la molécula como factor deautosinergismo. Los carbamatos precursores se sintetizaron a partir del fenolo alcohol correspondiente e isocianato de metilo, purificandolospor recristalización. Fueron caracterizados por sus puntos defusión o ebullición y espectros de RHN1H (tabla 2, figura 20). La sintesis de los SDA fue realizada a partir del MDC, SCI2y un segundo carbamato. Como segunda molécula carbámica seutilizaron propoxur, carbaril, tsumacide, n-butil, n-octil,lauril y cetil carbamatos. Dada la similitud de los productos laterales de reacción conel producto deseado, la purificación de éste resultó compleja. No obstante, mediante cromatografía en columna y en capadelgada, se obtuvieron los compuestos buscados con un óptimogrado de pureza. Las estructuras se confirmaron por análisis elemental yespectrometrias de resonancia magnética nuclear protónica y demasas (figura 21, tablas 3 y 4). Los SDA sintetizados mostraron una buena acción insecticidadeterminada como DL50 en moscas (tabla 5). En los arilalquil SDAse observó una correlación lineal entre el aumento de lahidrofobicidad medida por el logaritmo del coeficiente departición octanol:agua (log P) y el decremento de la actividadinsecticida medida por la DL50 en moscas (figura 24). Se obtuvouna mejor correlación al utilizar los valores de log Pexperimentales que al emplear el método de cálculo de log P apartir del valor experimental del primer compuesto de la serie. Los aril SDA sintetizados presentaron una toxicidad variableentre moderada y leve en ratones, mientras que los aralquil SDAno causaron mortalidad en ratones a las altas dosis ensayadas (tabla 7). Los derivados obtenidos muestran una aceptableselectividad ya que en todos los casos su acción biocida esnotablemente mayor en insectos que en mamíferos. Es de destacarque el elevado valor de los coeficientes de selectividad envertebrados obtenidos para I y III con respecto a sus precursorespropoxur y tsumacide (tabla 8). Estos resultados sugieren que laderivatización conduce a compuestos de mayor selectividad quelos carbamatos comerciales involucrados en la sintesis. Se supuso que los SDA manifestarian su acción insecticida através de tres pasos fundamentales (figura 28): Ruptura de la union N-S promovida por -SH endógenos (activacion). Inhibición de la AcCE por los carbamatos precursoresproductos de la ruptura (lesión bioquímica primaria). - Inhibición de la acción detoxicante de las OFM por los SDA ylos metabolitos de SDA que contengan el grupo sinergóforo MDF (autosinergismo). Figura 28: Mecanismo propuesto para la acción insecticida de los SDA (ver figura en la tesis). Las evidencias experimentales que avalan el mecanismopropuesto son: a) Ruptura de los SDA por reacción con grupos sulfhidrilos paradar los carbamatos precursores (tabla 11). b) Cinética de intoxicación por SDA en moscas interpretablecomo correspondiente a compuestos que requieren activacion (figura 26). c) Baja capacidad inhibitoria de AcCE por los SDA (tabla 9). Lamisma puede reducirse aún más al bloquear los -SH libres delhomogenato con N-etilmaleimida, impidiendo la formacion de loscarbamatos precursores. d) Efecto sinergista del BP significativamente menor sobre SDAque sobre sus precursores carentes de grupo sinergóforo (tabla 13). e) Inhibición "in vitro" por SDA y MDC de la oxidacióndegradativa de 14C-carbaril mediada por DFM (tabla 16). En base a lo expuesto, se puede afirmar que los nuevosinsecticidas sintetizados presentan interesantes y favorablespropiedades toxicológicas como la selectividad y elautosinergismo. El caso de un autosinergismo previamente razonado en teoríay llevado luego a la práctica, posibilitando así ladisminución de la cantidad de insecticida necesaria para elcontrol de una plaga, pretende ser un aporte encuadrado dentro dela filosofia del diseño molecular de nuevos insecticidas másefectivos y selectivos.

Citación:

---------- APA ----------

Wallace, Guillermo Carlos. (1987). Sulfenildicarbamatos autosinergistas : Nuevos insecticidas derivados del 3,4-metilendioxifenil N-metilcarbamato. (Tesis Doctoral. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales.). Recuperado de https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n2046_Wallace

---------- CHICAGO ----------

Wallace, Guillermo Carlos. "Sulfenildicarbamatos autosinergistas : Nuevos insecticidas derivados del 3,4-metilendioxifenil N-metilcarbamato". Tesis Doctoral, Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, 1987.https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n2046_Wallace

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