Registro:
Documento: | Tesis Doctoral |
Disciplina: | quimica |
Título: | Estudios mecanísticos y cinéticos en el tratamiento de arsénico en solución acuosa por procesos fotoquímicos |
Título alternativo: | Mechanistic and kinetic studies on the treatment of arsenic in aqueous solution by photochemical processes |
Autor: | Levy, Ivana Karina |
Editor: | Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales |
Filiación: | CONICET - Comisión Nacional de Energía Atómica (CNEA). Centro Atómico Constituyentes. Gerencia Química
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Publicación en la Web: | 2015-03-18 |
Fecha de defensa: | 2013-02-14 |
Fecha en portada: | 2012 |
Grado Obtenido: | Doctorado |
Título Obtenido: | Doctor de la Universidad de Buenos Aires en el área de Química Inorgánica, Química Analítica y Química Física |
Director: | Litter, Marta I. |
Consejero: | Slep, Leonardo |
Jurado: | Martire, Daniel Osvaldo; Negri, Ricardo Martín; Capparelli, Alberto |
Idioma: | Español |
Palabras clave: | AS (III); AS (V); AS (0); ASH3; CONTAMINACION AMBIENTAL; PROCESOS FOTOQUIMICOS; FOTOCATALISIS HETEROGENEA; TIO2; NANOPARTICULAS DE FE CEROVALENTE; NANOPARTICULAS DE MAGNETITA; ESPECTROSCOPIA MOSSBAUER; XANESAS (III); AS (V); AS (0); ASH3; ENVIRONMENTAL CONTAMINATION; PHOTOCHEMICAL PROCESSES; HETEROGENEOUS PHOTOCATALYSIS; TIO2; ZEROVALENT IRON NANOPARTICLES; NANOPARTICLES OF MAGNETITE; MOSSBAUER SPECTROSCOPY; XANES |
Tema: | química/tratamiento de contaminantes química/química ambiental química/fotoquímica
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Formato: | PDF |
Handle: |
http://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n5283_Levy |
PDF: | https://bibliotecadigital.exactas.uba.ar/download/tesis/tesis_n5283_Levy.pdf |
Registro: | https://bibliotecadigital.exactas.uba.ar/collection/tesis/document/tesis_n5283_Levy |
Ubicación: | Dep.QUI 005283 |
Derechos de Acceso: | Esta obra puede ser leída, grabada y utilizada con fines de estudio, investigación y docencia. Es necesario el reconocimiento de autoría mediante la cita correspondiente. Levy, Ivana Karina. (2012). Estudios mecanísticos y cinéticos en el tratamiento de arsénico en solución acuosa por procesos fotoquímicos. (Tesis Doctoral. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales.). Recuperado de http://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n5283_Levy |
Resumen:
El objetivo de esta Tesis fue evaluar la efectividad de procesos avanzados, conénfasis en los fotoquímicos, para la remoción de arsénico (As). El As es uncontaminante de origen principalmente natural, extremadamente tóxico, y se encuentradisuelto en aguas en forma de As(III) y As(V), afectando grandes áreas de nuestro paísy del mundo. Se investigaron dos procesos avanzados en fase acuosa. Por un lado, se estudió lafotocatálisis heterogénea reductiva con TiO2 bajo luz UV (FHR) para la transformaciónde As en la especie no tóxica As(0) y, por otra parte, la remoción de As connanopartículas de Fe(0) y de magnetita, principalmente en condiciones oxidativas, enoscuridad y bajo irradiación UV-vis. Se investigó la FHR en condiciones anóxicas para la reducción de As(III) y As(V) adistintas concentraciones. Partiendo de una concentración 0,525 mM a pH 3, con elagregado de metanol (MeOH) como agente donor de electrones, se evaluó el efecto dela concentración de MeOH en la velocidad, encontrándose que su adición facilita la FHR y que, en el caso del As(V), es indispensable para que ocurra la transformación,pero no lo es en el caso de As(III). En todos los casos, los productos de la FHR fueron As(0) y AsH3(g) (As(-III)). Se estudió también el efecto del pH en el caso particular de As(III) ya que era necesario conocer si el agregado del ácido era indispensable. Seobservó que, a pH alcalino (sin agregado de ácido), la reducción era más eficiente,produciéndose mayor cantidad de As(0) y de AsH3(g). La presencia de As(0) sobre lasuperficie del TiO2 fue verificada por las técnicas XPS y XANES. El proceso reductivoresultó muy eficiente a pH 3 para As (V ó III) a concentraciones más bajas (porejemplo, 1 mg L−1, un valor comúnmente hallado en aguas contaminadas naturales),lográndose niveles de As más bajos que los establecidos por la regulación para aguas debebida (< 10 g L−1), en menos de 30 min. La formación de As(0) resulta una formaexcelente para la inmovilización de As(V) y As(III) presentes en medio acuoso. Sinembargo, la generación de AsH3 requiere medidas como la adsorción sobrecatalizadores, un segundo paso de FH oxidativa o la utilización de condiciones menosreductoras; esta alternativa fue estudiada de manera preliminar indicando que, en ciertascondiciones experimentales, podría evitarse su formación. Por otra parte, se estudió la remoción de As(III) de soluciones acuosas empleandonanopartículas de Fe(0) (nZVI). Se ensayaron diferentes relaciones de concentraciónmásica de As a Fe total (RC 1:3, 1:10 y 1:100), bajo atmósfera de O2. Se estudiótambién el efecto de la luz UV-vis. La RC más efectiva, a los 60 min de tratamiento, fue 1:100, con resultados de remoción de 70% en oscuridad, que mejoró a 90% bajo UVvis. Esta RC fue investigada también para la remoción bajo corriente de N2. Losproductos sólidos fueron analizados por espectroscopías Mössbauer, XANES y EXAFScon luz sincrotrón, lo que permitió dilucidar las fases de Fe y la especiación de As. Seconfirmó mediante XANES que el tratamiento implica la oxidación de As(III) a As(V). En particular, en la condición más efectiva, es decir, RC 1:100 (O2 y luz), se hallómayor porcentaje de As(V) en el sólido y de óxidos de Fe, indicando que la oxidaciónde As y la formación de óxidos frescos favorecen la remoción. Mediante los espectros Mössbauer, se pudo observar que el As se encuentra incluido en la estructura de losóxidos de Fe. Se estudió además la remoción de As(V) con distintas RC (1:50,1:100,1:10000) en la oscuridad y, con la RC más eficiente (1:100), se estudió elefecto de la luz UV-vis. Se obtuvo remoción total a los 60 min, sin que se registrara, eneste caso, efecto de la irradiación. Para confirmar la importancia de las fases oxidadas se estudió la remoción de As(III)y As(V) con nanomagnetita (NM), RC 1:10 y 1:50, en la oscuridad y bajo irradiación UV-vis en atmósfera de O2. A los 60 min, para As(III) con RC 1:50, se alcanzó 73% deremoción en la oscuridad y 90% bajo irradiación, mientras que con As(V) la remociónfue total en ambas condiciones. Se propuso que la alta eficiencia de remoción con nZVI y NM está relacionada con lageneración de óxidos in situ. En el caso de As(III), el aumento de la eficiencia bajoirradiación puede explicarse por un incremento en la oxidación de As(III) a As(V) y enlos procesos autocatalíticos Fe(II)/Fe(III) que forman óxidos frescos de alta superficieespecífica. La utilización de nZVI y NM representa una excelente opción para eltratamiento de As frente a los tratamientos convencionales, dado que su aplicación essimple, de bajo costo y de muy baja generación de residuos sólidos.
Abstract:
The aim of this Thesis was to evaluate the effectiveness of advanced processes, withemphasis on photochemical processes, for removal of arsenic (As). Arseniccontamination is mainly natural, its toxicity is very high and it is found in water as As(III) and As(V) affecting large areas of our country and the world. Two advanced processes in aqueous phase were investigated. First, reductiveheterogeneous photocatalysis with TiO2 (RHP) under UV light was studied for thetransformation of As into the non toxic species As(0) and, on the other hand, removal of As with zerovalent iron nanoparticles and nanomagnetite, mainly under oxidativeconditions, in the dark and under UV-vis irradiation. RHP for As(V) and As(III) reduction was studied at different concentrations underanoxic conditions. Experiments starting with a As(III) or As(V) concentration of 0.525mM, at pH 3 with addition of methanol (MeOH) as electron donor , were performed toevaluate the effect of the MeOH concentration on the As reduction rate; it was foundthat the MeOH addition enhances the RHP being essential only in the case of As(V)reduction. In all cases, As(0) and AsH3 (As(-III)) were the RHP final products. Particulary, in the case of As(III), the effect of pH was studied. It was found that atalkaline pH, reduction of As(III) was more efficient than at pH 3, and higher amounts of As(0) and AsH3(g) were produced. The presence of As(0) on the surface of TiO2 wasverified by XPS and XANES techniques. The reductive HP process was very efficient atpH 3 and at the lowest As (III or V) concentrations used (e.g., 1 mg L-1), a commonvalue found in natural contaminated groundwater), reaching As final levels in solutionin agreement with drinking water regulations (< 10 g L−1) in less than 30 min. As(0)formation appears as an excellent way to immobilize arsenic coming from As(V) and As(III) species present in aqueous media. However, AsH3 generation requires furthertreatment such as adsorption on suitable catalysts, a second TiO2 photocatalyticoxidative step or the use of less reducing conditions in the system; this last alternativewas studied in preliminary experiments indicating that, under certain experimentalconditions, the formation of AsH3 could be avoided. Furthermore, removal of As(III) from aqueous solutions using zerovalent ironnanoparticles (nZVI) was studied. Different initial As/Fe ratio (CR (mg L-1), 1:3, 1:10and 1:100), under oxic conditions were evaluated. The effect of UV-vis irradiation wasalso analyzed. The best results, at 60 min, were obtained using CR 1:100, reaching 70% As(III) removal in the dark and 90% under UV-vis irradiation. This CR was furtherstudied under N2 bubbling. Solid products were analyzed by Mössbauer spectroscopyand XANES and EXAFS with synchrotron light; these techniques allowed theelucidation of the iron phases and arsenic speciation. The oxidation from As(III) to As(V) was confirmed by XANES. Particularly, the amount of As(III) transformed into As(V) and iron oxides proportion found in the solids was the highest for the bestcondition of As removal (CR 1:100, under oxic conditions and UV light), indicating thatremoval is improved with arsenic oxidation and fresh oxides formation. Mössbauerspectra showed that arsenic was included into the iron oxides structure. In addition, As(V) removal was studied with different CR (1:50, 1:100, 1:10000) in the dark andalso the effect of UV-vis irradiation was evaluated at the best CR (1:100). In this case,total removal was reached at 60 min and no irradiation effect was found. In order to confirm the relevance of the oxidized phases, As(III) and As(V) removalwith nanomagnetite (NM), CR 1:10 and 1:50, in the dark and under UV-vis irradiationin oxic conditions was investigated. At 60 min, in the case of As(III) and CR 1:50, 73%of removal was achieved in dark increasing at 90% under irradiation, whereas, in thecase of As(V), total removal was obtained in dark and under irradiation. It was proposed that high removal efficiency with nZVI and NM is related with insitu formation of iron oxides. In the case of As(III), the higher efficiency under UV-visirradiation can be explained by an increase in As(III) oxidation and Fe(II)/Fe(III)autocatalytic processes that led to high specific area oxides formation. Bothtechnologies, nZVI and NM, represent an excellent option for As removal incomparison with conventional treatments, due to the fact that they are simple, low costtechnologies with very low solid waste generation.
Citación:
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Levy, Ivana Karina. (2012). Estudios mecanísticos y cinéticos en el tratamiento de arsénico en solución acuosa por procesos fotoquímicos. (Tesis Doctoral. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales.). Recuperado de https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n5283_Levy
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Levy, Ivana Karina. "Estudios mecanísticos y cinéticos en el tratamiento de arsénico en solución acuosa por procesos fotoquímicos". Tesis Doctoral, Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, 2012.https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n5283_Levy
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